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!- Die vorliegenden Ausschnitte aus der Strukturmechanik sollen auf drei wichtige Punkte in diesem Buch aufmerksam machen:

  1. J. C. Maxwell war nicht nur der geniale Begründer der Theorie zu den elektromagnetischen Wellen, von dem Faraday gesagt haben soll, Maxwell sei seine größte Entdeckung gewesen, er war nach Norbert Wiener auch der Begründer der theoretischen Kybernetik und er war, wie hier gezeigt, der Begründer der Rheologie, und dem in ihr so wichtigen Relaxationstheorem.
  2. Die Strukturmechanik beschreibt Moleküle, Mizellen und Vesikel als schwingende Teilchen, deren Löslichkeit von der Relaxation abhängig ist. Es muss davon ausgegangen werden, dass morphogenetische Erscheinungen in biologischen Zellen von solchen Relaxationsvorgängen, Resonanzen und Kavitationskräften bestimmt werden.
  3. Die Bedeutung der inneren Reibung bei Strahlen, die lange Wege im Weltraum zurücklegen und somit eine Infrarotverschiebung erfahren, wird bei der Frage des Big Bang bzw. des Big Bounce möglicherweise nicht adäquat berücksichtigt.

(Fehler bei der Digitalisierung des Textes bitte ich zu entschuldigen bzw. mir mitzuteilen.)

Prof. Dr. Walther Umstätter -!

Strukturmechanik

Ein Beitrag zur Physik der Kolloide

Dr. Ing. Hans Umstätter

Kaiser-Wilhelm-Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie, Berlin-Dahlem
Die Gesamtausgabe erschienen im Verlag von Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig 1948

Vorwort

Weitaus der größte Teil aller Natur- und Kunststoffe, die wir herstellen und verbrauchen, werden ihrer thermischen und mechanischen Eigenschaften wegen geschätzt. Wir denken dabei an die Fülle der Bau- und Konstruktionsmaterialien, an die Mannigfaltigkeit unserer Gebrauchs- und Bekleidungsgegenstände und nicht zuletzt an die auffällige Verschiedenheit der Formen biologisch gewachsener Substanzen.

Weit, geringer ist derjenige Bruchteil der Stoffe, die wir ihrer optischelektromagnetischen. Eigenschaften wegen herstellen und verbrauchen. Es gehören hierher die elektrischen Leitungs- und Isoliermaterialien, die ferromagnetischen Stoffe und optischen Gläser.

Es ist daher paradox, daß wir dennoch über die optisch-elektrischen Eigenschaften der Materie ungleich besser informiert sind als über das mechanisch-thermische Verhalten derselben. Dies ist um so erstaunlicher, als die Mechanik eine der ältesten exakten Wissenschaften ist, die wir pflegen. Es liegt dies wohl zum Teil daran, daß die mechanischen Eigenschaften Äußerungen weit subtilerer Kräfte und höchst komplizierter Bausteine der Materie darstellen als etwa die thermischen Eigenschaften, die von den Molekülen, ausgehen, oder die optischen Eigenschaften, die sich aus Atomäquivalenten ergeben, oder gar die elektrischen Eigenschaften, die auf die letzten Einheiten, die Elektronen, zurückführbar sind.

Der tiefere Grund für diesen eigenartigen Entwicklungszustand scheint jedoch in der um die Mitte des vorigen Jahrhunderts einsetzenden Entwicklung der Elektrodynamik unter Führung von J. Cl. Maxwell zu liegen deren Früchte wir heute noch ernten. In der Zeit vor Maxwell herrschte in der Physik das Newtonsche Prinzip der Fernwirkung. Erst durch die Einführung des Maxwellschen Nahewirkungsprinzips wurde die Elektrodynamik geschaffen. Für die Mechanik ist diese grundlegende Wandlung nicht mit aller Konsequenz durchgeführt worden. Zwar ist uns von Maxwell auch ein Ansatz zu einer entsprechenden mechanischen Theorie erhalten geblieben, aber dieser hat ausgesprochen fragmentarischen Charakter.

Die letzten 10 Jahre haben nun gezeigt, daß dieses Fragment sich zu einer Mechanik ausbauen läßt, die sich zur klassischen Newtonschen Mechanik etwa so verhält wie die Wellenoptik zur geometrischen Optik. Die Strukturmechanik entlehnt ihre Modelle vorwiegend der Kolloidphysik, weil diese in ihrem Verhalten am meisten von den Gesetzen der klassischen Mechanik abweichen. Sie demonstriert ihre Gesetzmäßigkeiten zunächst an Kohlenwasserstoffen, da diese chemisch am wenigsten differenziert sind und daher die mechanischen Eigenschaften am deutlichsten hervortreten lassen. Ihre praktische Anwendbarkeit erstreckt sich jedoch nicht nur auf Probleme der Treibstoff-, Schmieröl-, Asphalt-, Kautschuk- und Kunstharzindustrien, sondern ganz allgemein auf alle zähelastischen Systeme, insbesondere die biologisch wichtigen Substanzen.

Wo solche praktische Konsequenzen bereits heute gezogen werden konnten, wurden sie gezogen, um die praktische Brauchbarkeit der Strukturmechanik unter Beweis zu stellen. Es ist nämlich eine alte Erfahrung, daß das Interesse an praktisch auswertbaren Wissenschaften ungleich größer ist als an der reinen Grundlagenforschung. Daher pflegen Wissenschaften erst dann wirklich zu gedeihen, wenn sie ihre ersten praktischen Erfolge zeitigen. Erst dann ist nämlich die Beteiligung an der Entwicklungsarbeit rege genug, um die Fülle der nötigen Kleinarbeit bewältigen zu können. Auch werden dann in der Regel erst die für eine erfolgreiche Entwicklungsarbeit nötigen Mittel zur Verfügung gestellt.

Ein gutes Beispiel hierfür bietet die Entwicklung der Hochfrequenztechnik. Es ist nicht lange her, daß selbst der Entdecker der elektrischen Wellen diese nicht für einen praktischen Nachrichtendienst geeignet hielt. Als jedoch der praktische Beweis hierfür durch Erstellung der ersten Funkstation erbracht wurde, wuchs die Schar der Radioamateure ins Ungemessene. Erst durch die, Arbeit dieser namenlosen Forscher wurde die Entwicklung vollzogen, die sonst mehrere Generationen andauert. Ähnliche Anzeichen zeigen sich heute auch auf rheologischem Gebiete, insbesondere in den angelsächsischen Ländern, durch Gründung sog. "rheologischer Gesellschaften", die für die Rohstoffmonopolwirtschaft dieser Staaten von Bedeutung sind. Es ist daher zu erwarten, daß sich auch hier zur Ernte eine größere Zahl von Helfern einfindet als zur Saat. Daran wird sich besonders die forschende Jugend eifrig beteiligen, der Tradition und Fortschritt noch gleichermaßen neu sind.

Es ist mir nun noch eine angenehme Pflicht, all den Forschern zu danken, die mich auf meiner Studienreise durch Deutschland im Sommer 1942 durch fördernde Kritik und wertvolle Anregungen zur Herausgabe dieser Monographie veranlaßt haben. Vor allem waren es die Herren Prof. Dr. L. Schiller und Dozent Dr. F. H. Müller, Leipzig, die diese Arbeit durch wertvolle Diskussionen vertieften.

Mein besonderer Dank gilt ferner Herrn Prof. Dr. Wo. O s t w a 1 d und Prof. K. F. B o n h o e f f e r, und den jetzigen und früheren Leitern des Kaiser-Wilhelm-Institutes für Phvsikalische Chemie und Elektrochemie in Berlin-Dahlem, die mir durch die gastfreundliche Aufnahme in ihren Instituten die Fortführung dieser Arbeiten ermöglichten.

Nicht zuletzt gebührt volle -Anerkennung dem Verlage Theodor S t e i n k o p f f, der es in dieser Zeit unternahm, eine solche Monographie zu verlegen und mit soviel Sorgfalt auszustatten. Desgleichen danke ich meinen Mitarbeitern Frau Hansen-Dannewitz und Herrn Dr. H. Flaschka.

Berlin-Dahlem, Dezember 1947. H. Umstätter
 

Einleitung

Die Eigenart des hier zu behandelnden Gegenstandes erfordert Methoden, die so sehr von den allgemein üblichen abweichen, daß hierdurch auch einige erkenntnistheoretische Fragen aufgeworfen werden, die einleitend behandelt werden müssen. Dies geschieht nicht, um hier philosophische Fragen grundsätzlicher Art zu erörtern, sondern um von vornherein jene Verallgemeinerung der hier entwickelten Thesen herbeizuführen, die bei der Verfolgung praktischer Ziele geboten erscheint, wenn man physikalische Erkenntnisse mit Sicherheit voraussagen will (M a c h).

Es geht hier in erster Linie um die Abgrenzung der Axiomatik der Strukturmechanik, d.h. um die Festlegung dessen, was man als selbstverständlich betrachten will und was daher nicht mehr weiter unter Beweis zustellen ist. Erfahrungsgemäß bietet die Unterscheidung der beliebig kleinen. Differentialwerte von den begrenzt teilbaren Extremalwerten der Struktur, die als endliche Größen dann integrierbar sind, den künftigen Mathematikern die größten Schwierigkeiten. Der reine Mathematiker wird an seine Axiomatik die größten Anforderungen stellen und bestrebt sein, mit einem Minimum an Axiomen und daher nicht mehr weiter unter Beweis zu stellen n Thesen auszukommen. Eines solcher wenigen Axiome ist die unbegrenzte Teilbarkeit der Zahlen.

Der Physiker, bei dem jede Zahl auch eine physikalische Eigenschaft bestimmter Dimension repräsentiert, wird hierin schon bescheidener sein müssen. Für ihn ist die Materie nicht mehr unbegrenzt teilbar. Es ist nämlich zu beachten, daß bei fortgesetzter Zerteilung der Materie sich nicht nur deren Teilchengröße verringert, sondern auch deren Morphologie vereinfacht. Der Kristall hat vielseitigere Eigenschaften als das Kolloid, dieser, wieder ist ungleich komplizierter in seinem Verhalten als das Molekül, und dieses wiederum ist mannigfaltiger Äußerungen fähig als das Atom, während das Elektron nur noch ganz wenige Eigenschaften, wie Ladung und Masse, aufnimmt, während Begriffe wie Form, Farbe, Härte usw. völlig ihren Sinn verlieren. Mit der Verringerung unserer Modellkörper vertiefen sich zwar, aber verengen sich auch unsere Erkenntnisse. Mit fortgesetzter Unterteilung der Materie werden Erkenntnisse zwar tiefer aber auch leerer (Wo. Ostwald). Das beliebig kleine Teilchen müßte schließlich auch beliebig wenig Eigenschaften haben, was natürlich nicht denkbar ist, da sich Eigenschaften nicht teilen lassen (Conclusio exclusitertiae bei Qualitätsbegriffen). Außerdem kann man aus dem Eigenschaftslosen niemals eine an Mannigfaltigkeiten so reiche Physik aufbauen, wie wir sie in der bunten Erscheinungswelt vor uns haben.

Es ist also ein Postulat der Strukturmechanik, daß die Materie nur soweit teilbar ist, soweit die zu definierende Eigenschaft des Kontinuums noch einen Sinn hat. Dieses Postulat hätte auch, ohne die Brauchbarkeit der Atomhypothese unter Beweis zu stellen, abgeleitet werden können (Aristoteles).

Noch bescheidenere Ansprüche an die Axiomatik als der Physik darf der zünftige Chemiker stellen. An Stelle von Elektronen und Protonen nimmt er bereits über 90 Atome der verschiedensten Element an und baut daraus seine nahezu 100.000 anorganischen und über 500.000 organischen chemischen Verbindungen auf. Jegliche Wissenschaft erschöpft sich in der Synthese dieser Verbindungen und der empirischen Bestimmung ihrer wichtigsten Eigenschaften wie Dichte, Schmelzpunkt, Siedepunkt, Löslichkeit, Kristallsystem, Farbe, Licht, Brechungsvermögen, Leitfähigkeit usw. Verzichtet wird danach zu fragen, warum sich diese Eigenschaften gerade so und nicht an dei erleben. Man ist befriedigt, wenn man eines der überaus zweckmäßigen Symbole: die Strukturformel der Substanz, die die Verkettung der Atome im Raume darstellt, gefunden hat. Die Erfahrung und der Instinkt des Chemikers sind hier wohl noch auf lange Sicht nicht zu entbehren.

Der Kolloidchemiker endlich steht vor der Tatsache, daß seine Substanzen größtenteils Eigenschaften aufweisen, die von der Zeit abhängen. Da wir die Zeit im allgemeinen nicht zu den Zustandsbedingungen zählen, weil ihr Ablauf unaufhaltsam ist, haben wir den Eindruck, daß diese Systeme "leben", d. h. sich spontan von innen heraus anscheinend ohne unser Zutun verändern. Die Reifungs- und Alterungsprozesse, die keine mit normalen chemischen Mitteln nachweisbare Veränderungen in struktureller Hinsicht erkennen lassen, sind in ihrem physikalischen Verhalten dennoch derart verschieden, daß wichtige Grundsätze der physikalischen Chemie revidiert werden müssen. So kann man von diesen Systemen nicht mehr behaupten, daß sie bei gleicher chemischer Zusammensetzung, unter gleichen physikalischen Bedingungen auch gleich beschaffen sind, vielmehr von der "Vorgeschichte", abhängig. Das bedeutet, daß für ihr augenblickliches Verhalten noch Bedingungen maßgebend sind, die weit außerhalb der Zeitdauer liegen, die uns für ein normale Beobachtung zur Verfügung steht. Es ist nun eine Eigenart der Zeit, daß sie sich nicht mit gleichem Erfolge vergrößern oder verkleinern. läßt wie die, geometrischen Dimensionen des Raumes. Wir können zwar Zeitlupen- oder Zeitrafferaufnahmen von zu langsamen oder zu rasch verlaufenden Vorgängen machen, um den Ablauf der Vorgänge unseren sinnlichen Normen anzupassen: Eine Auswertung der Aufnahme ist aber erst nach Ablauf der Vorgänge möglich. Dann aber können wir die Vorgänge nicht mehr beeinflussen. Diese Sonderstellung der Zeit vor den geometrischen Raumdimensionen verdient daher näher untersucht zu werden.

Zunächst muß man sich vergegenwärtigen, daß der Begriff der Zeit sich nur durch den Wandel der Dinge bildet bzw. uns zum Bewußtsein kommt. Würde sich in uns und um uns nichts ändern, dann würden wir auch kaum empfinden, daß Zeit vergeht. Daß wir Zeit überhaupt messen können, verdanken wir eigentlich nur den periodischen Vorgängen

An der Tatsache, daß es Vorgänge gibt, die sich mit vollkommener Gleichartigkeit wiederholen, beurteilen wir, daß zwischen zwei gleichen Zuständen (Phasen) auch gleiche Zeitdauern liegen. Dies ist nur in Inertialsystemen unter der Voraussetzung der Erhaltung der Masse möglich. Daher die Unaufhaltsamkeit der Zeit und die Unmöglichkeit, "Vorgänge gleichzeitig in verschiedenen Zeitparametern zu messen.

Eine andere Eigentümlichkeit der Zeit ist, daß ihr Ablaufsinn nicht geändert werden kann, ohne daß Ursache und Wirkung vertauscht werden müßten. Während es bei den geometrischen Raumdimensionen völlig gleichgültig ist, wo rechts oder links, oben oder unten, vorn oder hinten ist, kann Vorangegangenes niemals mit Nachfolgendem vertauscht werden, weil Späteres niemals Ursache von Vorangegangenem sein kann. Der Sinn der Zeit ist demnach unabänderlich.

Abstrakt gesprochen bedeutet dies folgendes. Treten zwei Ereignisse in der Natur in einer zeitlichen Aufeinanderfolge in Erscheinung, dann gewöhnen wir uns so sehr daran, daß wir das frühere als Ursache, das spätere als Wirkung bezeichnen. Wir haben dazu nur dann eine Berechtigung, wenn wir uns mit aller Gewissenhaftigkeit davon überzeugt haben, daß ein drittes Ereignis nicht dazwischen treten konnte, das möglicherweise als Ursache der beobachteten Wirkung in Frage kommt. Eine so reichhaltige Erfahrung wird in der Regel nie vorliegen. Es ist aber um A . wahrscheinlicher, daß ein solches drittes Ereignis nicht dazwischen treten konnte, je kürzer die hierzu zur, Verfügung stehende Zeit war. Es wird zur Gewißheit, daß ein drittes Ereignis als mögliche Ursache nicht in Frage kommt, wenn beide Ereignisse unmittelbar aufeinanderfolgen, d. h. wenn die dazwischenliegende Zeit beliebig kurz ist. Daraus ersieht man, wie sehr unser kausales Denken an die Existenz wirklicher Zeitdifferentiale geknüpft ist. Kausalität ist also schlechthin identisch mit Unmittelbarkeit in Raum und Zeit. Dies verstößt nicht gegen das Undurchdringlichkeitsprinzip" wonach zwei Körper nicht zu gleicher Zeit am gleichen Orte sein können. So kann z. B. Wärmeinhalt und Spannungszustand zu gleicher Zeit am gleichen Ort (d. h. in der Struktur des Kontinuums) vorhanden sein. In Wirklichkeit handelt es sich nur um zwei Deutungsweisen des gleichen Elementarvorganges, nämlich der kinetischen Wärmebewegung. Daran erkennt man, wie sehr diese Problematik nur eine, Frage zweckmäßiger Begriffsbildungen ist. Da physikalische Kontinuumseigenchaften meist durch sog. Transportgleichungen definiert werden, so erhebt sich die Frage nach der Grenze, bis zu der eine solche Definition noch sinnvoll ist. Es hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen, die Änderungen der Energie oder auch der Mengen, nach der Zeit als echte Differentialquotienten, sog. Raten, (wie z. B. the rate of shear von Maxwell) zu interpretieren, während man die Gradienten oder Gefälle, also die Änderungen nach einr Raumrichtung, als Extremalkoeffizienten definiert. Diese Interpretationen,

Kontinuität der Zeit und Diskontinuität des Raumes

werden daher ebenfalls als Postulate der Strukturmechanik angesehen. Sie ermöglichen erst die Integration der Transportgleichungen, wobei die Struktur als Randbedingung in die Rechnungen eingeht. Man erhält auf diese Weise stets Ausgleichsfunktionen mit Asymptoten der Zeit, in denen die Zeitparameter dann beliebig vertauscht werden können. Diese Interpretation, der Transportgleichungen setzt voraus, daß nur so kleine Bezirke betrachtet werden, bei denen die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Elementarereignisse vernachlässigt werden kann. Strenggenommen ist dies nur dann der Fall, wenn die Fortpflanzungsgeschwindigkeit entweder unendlich oder der betrachtete Raumbezirk beliebig klein ist. Da weder das eine noch das andere zutrifft, können nur solche Raumbezirke betrachtet werden, bis zu denen die zu definierende Eigenschaft noch sinnvoll ist. Da ein Gefälle nach einer Raumrichtung definiert ist, führt dies zu einer zweidimensionalen Interpretation der Transportgleichung. Diese ist z.B. für die Maxwellsche Spannungsgleichung mit Erfolg durchführbar. Darauf ist in den folgenden. Ausführungen zu achten, wenn Mißverständnisse vermieden werden sollen. Verfolgt man aber Reibungsvorgänge in einem räumlich ausgedehnten Kontinuum, dann darf von einer endlichen Fortpflanzungsgschwindigkeit der Tangentialstörungen nicht mehr abgesehen werden (Maxwellsches Nahewirkungsprinzip). Erreicht die Relativgeschwindigkeit die Größenordnung der Fortpflanzungsgeschwindigkeit, dann muß eine Transformation der Zeit durchgeführt werden. Dies führt auf Exponentialfunktionen mit imaginärem Exponenten. In diesem Fall klappen die e-Funktionen in periodische Funktionen um, das ist z.B. der Fall beim Übergang einer laminaren Strömung in eine turbulente Strömung. Es können demnach grundsätzlich auch irreversible Ausgleichsvorgänge in reversible Schwingungsvorgänge umgewandelt werden. Die Voraussetzung hierzu ist eine sog. negative Charakteristik (Barkhausen). In der Tat sind Resonanzeffekte (Aufschaukelungsvorgänge) nicht minder verbreitet als Dämpfungseffekte (Ausgleichsvorgänge). Es besteht daher kein. Anlaß, einem derselben, dominierenden Charakter zuzuschreiben. Da Ausgleichsvorgänge in der Regel statistisch gedeutet werden, Schwingungsgvorgänge aber meist kausal (z. B. durch Spannung und Trägheit) begründet werden, sind auch Determinismus und Indeterminismus mit wechselndem Erfolg in Anwendung. Es gibt eben in der Natur weder ideale Ordnungszustände noch vollkommene Unordnung. Die einfache Lissajousche Schwingung ist nicht minder selten, als die ideale Gaußsche Verteilung. Den Vorzug verdient stets die Methode, welche die Erscheinungen, am allgemeinsten, einfachsten und genauesten zu beschreiben vermag (Kepler).

Einen tieferen Sinn bekommen, diese Relationen erst, wenn man die Infinitesimalgeometrie nicht nur nach unten, sondern auch nach oben revidiert. Wären nämlich Raum und Zeit unendlich, dann müßte jedes endliche Raum- und Zeitelement ein beliebig kleiner Bruchteil dieser Unendlichkeit oder Ewigkeit darstellen. Da aber das Kausalitätsprinzip an die Existenz beliebig kurzer Zeiten gebunden ist, könnten Erscheinungen von endlicher Ausdehnung und Dauer für eine ewige und allgegenwärtige Intelligenz kausal determiniert sein. Wären Raum und Zeit aber endlich, dann wäre jedes endliche Raum- und Zeitelement ein endlicher Bruchteil dieses Raum-Zeitkontinuums. Für eine Intelligenz von endlicher Ausdehnung und Dauer könnten dann die Erscheinungen nur noch statistisch bedingt sein. Nun sind aber Raum und Zeit nur unbegrenzt aber nicht unendlich (Einstein). In dieser Welt sind daher Ereignisse von begrenzter Ausdehnung und Dauer zwar diskrete Bruchteile dieses Raum-Zeitkontinuurns (Planck), aber raumzeitlich nicht lokalisierbar (Heisenberg). Das physikalische Geschehen ist daher für eine Intelligenz von endlicher Ausdehnung und Dauer allerorts und allzeit qualitativ kausal determiniert, quantitativ aber statistisch bedingt, d. h. beschränkter Genauigkeit unterworfen.

Veranschaulichen kann man sich einen unbegrenzten Raum von endlichem Inhalt durch kartesische Koordinaten, mit reziproker Rasterung, die aber einen Extremalwert nicht unterschreiten kann. Ein solcher Raum genügt in einfachster Weise den Potentialgesetzen und der Quantenhypothese zugleich, weil zur Überwindung eines jeden Raumintervalles (Teilstrichs) das gleiche kleinste Energiequant erforderlich ist (in unendlicher Ferne auch eine unendlich lange Strecke zurückgelegt . werden kann). Eine unbegrenzte aber endliche Zeit kann man sich durch eine gedämpfte Schwingung veranschaulichen. Ihre endliche Anfangsamplitude klingt erst nach unendlich langer Zeit ab. Eine solche Zeit genügt in. einfachster Weise dem Kausalprinzip und dem Fehlergesetz. Wann ihr endlicher Energieinhalt abgegeben wird, ist lediglich eine Frage der Genauigkeit, mit der man das Vorhandensein einer Schwingungsamplitude noch nachweisen kann. Dagegen ergibt sich das Verhältnis zwischen kinetischer und potentieller Energie streng kausal aus der Schwingungsphase. Wegen der Veränderung der Schwingungsdauer mit der Dämpfung klingt diese nach endlicher Zeit ab. Diese Zeit aber genau zu begrenzen, ist nicht möglich.

Die Stetigkeit der Zeit, die Quantelung des Raumes und die Endlichkeit der Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Reibungsstörungen sind daher die drei wichtigsten Postulate der Strukturmechanik. Stetig ist die Zeit, weil ein ruckweises Fortschreiten derselben in Inertialsystemen unendliche Beschleunigungskräfte erfordern würde, was unmöglich ist. Gequantelt ist der Raum, weil sonst die Qualitätsdefinitionen sinnlos werden. Endlich ist die Fortpflanzungsgeschwindigkeit, weil der physikalische Raum nicht eigenschaftslos (spannungs- und trägheitsfrei) ist. Auf Grund dieser Postulate gelingt es, die Maxwellsche Spannungsgleichung in Beziehung mit der Struktur des Kontinuums zu setzen. Da nur dem Raum eine gewisse Struktur, nämlich seine Quantelung zukommt, während die Zeit stetig ist, ist es auch kein Widerspruch, von der Struktur des Raum-Zeitkonitinuums zu sprechen. Damit glaubt der Verfasser, das Maxwellsche Relaxationstheorem auf seine Gültigkeit prüfen. zu können. Im übrigen glaubt er, auch der allgemeinen Auffassung dieses Forschers über die Methoden der Wissenschaft beipflichten zu müssen.
Am Schluß seines Buches "Matter and Motion" (Substanz und Bewegung) schrieb James Clark Maxwell folgende Worte:

"Die Untersuchungen der Wissenschaft von den Molekülen sind meistens durch. die Methode der Hypothesen fortgeschritten und durch Vergleichung der Konsequenzen der Hypothese mit den Tatsachen.

Der Erfolg dieser Methode hängt von der Allgemeinheit der Hypothese ab, mit der wir beginnen. Wenn unsere Hypothese die allgemeinste ist, daß die zu untersuchenden Phänomene von der Konfiguration und Bewegung eines materiellen Systems abhängen, und es gelingt uns, irgend verwertbare Resultate abzuleiten, dann können wir sie beruhigt auf die uns beschäftigenden Erscheinungen anwenden.

Wenn wir jedoch die Hypothese aufgestellt haben, daß die Konfiguration Bewegung oder Wirkung des materiellen Systems von einer besonderen Art sind und wenn die Konsequenzen dieser Hypothese mit den Erscheinungen stimmen, dann müssen wir, sofern wir nicht nachweisen können, daß keine andere Hypothese den Erscheinungen genügen würde, immer noch die Möglichkeit zugeben, daß unsere Hypothese falsch sei.

Es ist daher bei allen physikalischen Untersuchungen von der größten Wichtigkeit, mit den allgemeinsten Eigenschaften eines materiellen Systems vertraut zu sein, und aus diesem Grunde habe ich mich in dem vorliegenden Buche lieber mit den allgemeinen Eigenschaften beschäftigt und bin nicht auf das an Abwechslung reichere, interessantere Gebiet der besonderen Eigenschaften, besonderer Formen der Materie. übergegangen."

Heute nach einem Menschenalter, wo die Zahl der Wissensgebiete, die von besonderen Eigenschaften besonderer Formen der Materie handeln, größer ist als die Zahl der Wissenschaften, die sich nur auf die allgemeinsten Eigenschaften eines materiellen. Systems stützen, glaubt der Verfasser die Zeit für gekommen, um auch aus diesem für Biologie und Geologie so wichtigen, Arbeitsgebiet der Strukturmechanik das Dominierende herausschälen zu dürfen.

Die hierzu erforderlichen Rechnungen mit bedingt kleinen und bedingt variablen Größen mögen zunächst nur auf deskriptive Wissensgebiete, beschränkt werden, wo die konditionale Denkungsweise vorherrscht und die im Makrokosmos so erfolgreiche kausale und die im Mikrokosmos allein sinnvolle statistische Deutung Schwierigkeiten bereiten. Hier ist vor allem an die Werkstoffkunde gedacht. Dort wo die eigentliche auslösende Ursache einer Wirkung nicht zu erkennen ist, neigen wir bekanntlich zu einer vorwiegend teleologischen Betrachtungsweise. Dies ist der Fall in den biologischen Wissenschaften.
 

Erster Teil

Strukturmechanik rheonomer Systeme

Grundzüge der Extremalrechnung

Die Kontinuumsmechanik geht von der Auffassung aus, daß die betrachteten Systeme aus beliebig kleinen Raumelementen aufgebaut sind, auf die die Methoden der Infinitesimalrechnung uneingeschränkt angewendet werden können. Diese Annahme steht im Widerspruch mit der Auffassung von der korpuskularen Natur der Materie, die annimmt, daß die Substanz aus diskreten Teilchen. aufgebaut ist, deren Form und Größe bestimmend ist für das physikalische verhalten derselben. Eine Brücke, die diese beiden grundsätzlich verschiedenen Auffassungen verbindet, gibt es noch nicht.

Es lassen sich aber die Gültigkeitsgrenzen der beiden Anschauungen abstecken, so daß strittige Fragen erst auf den Grenzgebieten in Erscheinung treten. Ein solches Grenzgebiet ist die Kolloidphysik. Sie betrachtet Modelle, deren Bausteine schon zu groß sind, um die Bedingungen der Kontinuität noch hinreichend genau zu erfüllen, die in ihrer Form aber schon so komplex sind, daß Hypothesen über ihren Aufbau schon zu unsicher sind.

Ein Ausweg aus diesem Dilemma ist nur durch eine umfassende Analyse unserer heutigen Qualitätsdefinition möglich. Es liegt im Wesen des Qualitätsbegriffes, daß quantitative Angaben nicht zulässig sind, um diesen zu umschreiben. Die Erfahrung lehrt aber, daß Qualitäten keineswegs von der Größe der betrachteten Modelle unabhängig sind. Dies trifft insbesondere bei den höher organisierten Systemen zu. Je komplizierter ein System gebaut ist, um so schonender muß auch der Eingriff bei dem Meßvorgang sein, wenn die Struktur des zu untersuchenden Systems nicht verändert werden soll. Ein Eingriff wird um so schonender sein, je weniger sich die Kraft auf einen kleinen Raumbezirk konzentriert. Es ist daher die geometrische Randbedingung maßgebend für die spezifische Größe des Eingriffes. Es kommt also auf die geometrischen Abmessungen der Versuchsanordnung im Verhältnis zur Größe der Strukturelemente an, die das zu untersuchende System aufbauen.

Wenn man also eine physikalische Größe durch irgendeine Definitionsgleichung begrifflich festlegt, so ist die Definition erst dann völlig eindeutig, wenn man auch angibt, bis zu welcher Berandung diese Qualität noch sinnvoll ist. Als Beispiel möge die Transportgleichung

dQ / dt = a dx / d y . f

diesen, worin Q eine Menge (Impuls, Masse, Energie usw.), x einen Zustand (Geschwindigkeit, Konzentration, Temperatur usw.), t die Zeit und y die Dicke der Schicht, also die Größe der Berandung bedeuten.

Der Quotient dx/dy wird ein Gefälle oder ein Gradient genannt. Der Quotiont dq/dt wird ein Strom oder eine Rate genannt. Bezieht man diesen Strom auf die Flächeneinheit statt auf die gesamte Fläche f dann spricht man auch von einer Stromdichte.

Eine Transportgleichung definiert also die Kontinuumseigenschaft aus dem Verhältnis einer Stromdichte zu einem Gefälle. Die Materialkonstante a bedeutet daher die zu definierende Qualität (Viskosität, Diffusion, Wärmeleitfähigkeit usw.).

Die Kontinuumsmechanik setzt nun voraus, daß beliebig kleine Bezirke des Systems auch von derselben Qualität sind wie die, ganze kompakte Masse der Substanz. Die Strukturmechanik dagegen fordert, daß die Strukturelemente unveränderlich sein sollen, wenn sich die Qualität der Substanz nicht verändert. Das bedeutet, daß man statt der beliebig kleinen Differentialwerte dx, dy, die kleinen Extremalwerte einführen muß. Die Extremalwerte Dx Dy können zwar auch sehr klein sein, aber niemals beliebig klein gedacht werden. Man müßte sonst von der Qualität eines Bruchteiles des betreffenden Qualitätsträgers sprechen, was physikalisch sinnlos ist. Ein Extremalwert muß also mindestens so groß sein, wie die zu definierende Eigenschaft von ihrem Träger fordert, damit dieser zur Beschreibung des stoffspezifischen Verhaltens ausreicht.

Es wird demnach die Dimension des Strukturelementes als untere Grenze der Integration eingeführt. Dadurch werden Strukturgrößen in die Rechnung hineingetragen, die durch keinerlei spezielle Hypothesen vorbelastet sind, außer von der allgemeinen, sicher unter allen Umständen zutreffenden Hypothese der begrenzten Teilbarkeit der Materie. Dies ist, nicht so zu verstehen, daß die Materie nicht zerlegt werden könnte, sondern daß es undenkbar ist, eine Substanz zu zerlegen, ohne sie qualitativ zu verändern. Die Größe eines Qualitätsträgers ist daher von Natur aus durch jene Singularitäten vorgegeben, die in ihrer Gesamtheit die Struktur des Systems bedingen. Es sind um so mehr solcher Singularitäten zur Beschreibung des physikalischen Verhaltens der Substanz heranzuziehen, je komplexer eben dieses Verhalten ist. Je größer die Zahl dieser Singularitäten ist, zu um so höheren Bausteinen oder komplexeren Strukturelementen gelangt man. Nach der Lineardimension dieser Strukturelemente richtet sich aber auch der Extremalwert, mit dem man die Qualität zu definieren hat.

Man kommt daher zu dem Ergebnis, daß ein Gefälle oder Gradient eine strukturbedingte Größe ist. Anders liegt der Fall bei den Strömen oder Raten, die sich in Inertialsygtemen niemals sprunghaft ändern können. Diese sind ihrem Wesen nach immer kontinuierlich veränderlich. Eine sprunghafte Veränderung einer Zustandsgröße widerspräche, wie einleitend gezeigt, außerdem dem Kausalitätsprinzip.

Daraus folgt, daß die auf der linken Seite der Transportgleichung stehenden Größen dQ/dt echte Differentialquotienten sind. Was diese Feststellung mathematisch bedeutet, leuchtet ein: Man kann nämlich die Größe dQ/dt auch zerlegen, und zwar in:

f Dy rd / d t

d.h. in eine rein geometrische Größe f Dy und eine Dichtegröße r bzw. eine Zustandsgröße x, die zeitlich kontinuierlich veränderlich ist. Man erkennt sofort, daß die Zustandsgröße x in zwei verschiedenen Formen vorkommt:
1. auf der linken Seite als Differentialwert,
2. auf der rechten Seite als Extremalwert.
Das führt zu:

r dx / Dx = - adt / Dy2.

Da ein Differentialwert beliebig klein, ein Extremalwert aber bedingt klein ist, so sind beides variable Größen, von denen der Differentialwert immer noch beliebig klein ist gegenüber dem Extremalwert. Ein Extremalwert ist daher als Integrationsvariable gegenüber einem Differentialwert aufzufassen. Die Integration kann daher wie folgt durchgeführt werden:

wobei die Integrationskonstante ln (x0 - x¥) wie üblich in der Weise gefunden wird, daß man für t = 0 und t = ¥ für den allgemeinmöglichsten Fall annimmt, daß sowohl zur Zeit t0 als auch zur Zeit ¥ ein Zustand x0 bzw. x¥ herrscht, der durch irgendwelche Parameter (Geschwindigkeit, Konzentration, Temperatur) beschrieben werden kann. Hierbei kann in speziellen Fällen x0 oder x¥ auch gleich Null werden, wodurch sich die Gleichung dann entsprechend vereinfacht. Es ist aber stets zweckmäßig, die allgemeinste Form der Gleichung:

anzuschreiben. Die Rechnung ergibt also Ausgleichsfunktionen, in denen eine Lineardimension derjenigen kleinsten Struktureinheit enthalten ist, die mindestens angenommen werden muß, um die betreffende Eigenschaft (Viskosität, Diffusion, Temperatur) zu beschreiben. Die Gleichung drückt aus, daß die Zeit t, die vergeht, bis eine Zustandsdifferenz sich auf den e-ten Teil ihres Ursprungswertes verringert, von der Größe dieser Strukturelemente abhängt.

Man kann daher grundsätzlich aus einem Ausgleichsvorgang und der anderweitig gemessenen Qualität zur Lineardimension der Strukturelernente gelangen, ohne sich über Form und Größe a priori irgendwelche spezielle Vorstellungen zu machen.

Zu dem Zwecke ist es erforderlich, den, Zeitparameter zu eliminieren, um von den. Randbedingungen unabhängig zu werden. Dies ist immer dann möglich, wenn die Strukturelemente zugleich Träger verschiedener Qualitäten derselben Substanz sind. So kann z.B. in ein in System ein bestimmter Spannungs- und Temperaturzustand zugleich bestehen. Eine Vertauschung (Substitution) der Zeitparameter führt dann unmittelbar zu formalen Beziehungen zwischen dem Spannungs- und Temperaturzustand, der dann von den Randbedingungen unabhängig ist. Man denke z. B. an eine Ausgleichsfunktion der Spannung von der Form:

worin t die Zeitkonstante der Entspannung oder die Relaxationsdauer ist. Die Substitution von t liefert unmittelbar:

woraus man ohne weiteres die Dimension des Extremalwertes aus dem Verhalten des Kontinuums berechnen kann, wenn man die Zeitkonstante der Entspannung kennt, die auf anderem Wege, z. B. elektrisch oder sonstwie, gemessen werden kann. Man muß sich stets vor Augen halten, daß es sich hier um einen Formalismus handelt, der sich nicht so sehr durch besonders detaillierte Aussagen über die Struktur der betrachteten Systeme auszeichnet, als vielmehr durch
die Sicherheit, mit der die abstrakten Schlüsse verallgemeinert werden können.

Eine zweite wichtige Konsequenz, zu der die Analyse des Qualitätsbegriffes führt, ist die Revision des Begriffes der physikalischen Konstanten. Die physikalische Konstante ist die Größe, nach der wir die verschiedenen Substanzen quantitativ spezifizieren oder einstufen. Diese Einstufung ist einerseits um so charakteristischer, je größer die Variationsbreite ist, innerhalb welcher sich die Substanzen voneinander unterscheiden, andererseits um so typischer, je enger der Bereich ist, innerhalb welcher die Messungen, reproduziert werden können. Stets aber ist die physikalische Konstante nur ein wahrscheinlichster Wert von eine mehr oder minder großen Zahl schwankender Meßwerte innerhalb eines mehr oder minder ausgedehnten Bereiches schwankender Qualitätswerte. Inwiefern diese Schwankungen durch den Stand der Entwicklung in der Forschung bedingt und daher anthropomorph sind, ist eine sekundäre Frage. Wesentlich ist hier, auf kolloid-physikalischem Gebiet feststellen zu können, daß diese Schwankungen auch durch den heteromorphen Charakter der betrachteten, Systeme bedingt sein. können und somit grundsätzlich ein Attribut der Strukturelemente der zu untersuchenden Systeme sein können. Substanzspezifisch ist die Konstante jedenfalls um so mehr, je größer das Verhältnis Variationsbreite zur Reproduzierbarkeit ist. Auch hier spielen die Kolloide wieder eine besondere Rolle, weil sie weit heterogener zusammengesetzt sind als die mikromolekularen Systeme, die wegen ihres einfachen Baues stets in viel reinerem Zustande vorliegen als die komplexen Bausteine der Kolloide.

Man erkennt daran die Schwierigkeit, zwischen, einer physikalischen Konstanten und einer stoffspezifischen Zustandsvariablen zu unterscheiden. Über diese Schwierigkeit hilft der Begriff der bedingt variablen Größe hinweg. Es gibt also nicht nur bedingt kleine sog. Extremalwerte, sondern auch bedingt variable Häufungsgrößen. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie zwar innerhalb eines begrenzten Bereiches schwanken können, daß es aber äußerst unwahrscheinlich ist, daß sie beliebig große oder kleine Werte annehmen. Ist nun dieser Schwankungsbereich klein gegenüber der Variationsbreite aller Substanzen, zwischen denen unterschieden werden soll dann kann die Häufungsstelle oder der wahrscheinlichste Wert sehr wohl charakteristisch sein für die zu untersuchende Substanz. Sie kann daher sowohl Variable, als auch Konstante zugleich sein.

Das ist z. B. der Fall bei der Viskosität, wo die Variationsbreite 22 Zehnerpotenzen beträgt, während die Schwankungen selten drei Zehnerpotenzen überschreiten. Dies hat zu mancherlei mathematischen. Konsequenzen, geführt. Als Variable ist eine solche Größe gegenüber einem Differential der gleichen Veränderlichen integrierbar. Das hindert aber in keiner Weise, daß man die Häufungsstelle als stoffspezifisch und mithin als physikalische Konstante ansieht.

Solche Betrachtungen spielen eine besondere Rolle bei den Zeitkonstanten, weil der Ablauf der Zeit gerichtet und unaufhaltsam ist. Man kann nämlich Vergangenheit und Zukunft nicht vertauschen, ohne Ursache und Wirkung zu verwechseln. Man kann auch die Zeit nicht dehnen und raffen, ohne die Elementarvorgänge zu beschleunigen oder zu hemmen und damit die ganze Struktur des betrachteten Systems zu verändern. Daraus folgt, daß formale Korrelationen nach der Zeit mehr sind als bloße Analogien, sondern stets kausal miteinander verknüpft werden können, sofern sie sich auf das gleiche Strukturelement beziehen.

Als Beispiel sei die Integration einer Zustandsgleichung mit einer Zeitkonstante angeführt. Es gelte die Differentialgleichung:

worin F die Zustandsgröße, E eine wenig variable Stoffkonstante und t eine in mehreren Zehnerpotenzen veränderliche oder hinsichtlich der Variationsbreite immer noch stoffspezifische Größe von der Dimension einer Zeit bedeutet. Unter den angeführten Bedingungen, der im gleichen Sinne ablaufenden und unaufhaltsamen Veränderlichkeit3 kann die Integration wie folgt ausgeführt werden:

Man erhält hier eine Funktion, die erst für t gleich oder größer als t eine Ausgleichsfunktion wird, während die Zustandsgröße für t kleiner als t zunächst von, Null ins negativ Unendliche anwächst, um erst von hier gegen Null asymptotisch abzufallen.

Nur für einen beliebig kurzen Augenblick kann also der Zustand unendlich hohe Werte annehmen d. h. praktisch überhaupt nicht bestehen. Erst dadurch, daß die Größe t schwankt, kann der Zustand hoher Werte merkliche Zeit hindurch andauern. Man erkennt, wie sehr diese Rechnung eine, wen, auch recht genaue Näherungsrechnung darstellt. Vor allem ergibt sich ganz zwanglos der Übergang von der Strukturmechanik zur statistischen Mechanik. Auch dieser Formalismus erhebt nicht den Anspruch, alle Details durch eine einzige Zeitkonstante zu beschreiben, als vielmehr durch seine Sicherheit einen Rahmen zu schaffen, mit dem die Mannigfaltigkeit der realen Systeme erfaßt werden kann. Man kann z. B. aus einem durch Messung ermittelten Verhalten der Substanz die Verteilung der Zeitkonstanten durch Superposition mehrerer solcher Gleichungen ermitteln. Diese Verteilung der Zeitkonstanten kann dann, je nach der Lage der Dinge, ein ganzes kontinuierliches Spektrum ergeben, und man erkennt, daß dieser Rahmen weit genug ist, um jegliches Verhalten realer Systeme einfach, genau und umfassend zu beschreiben.

Diese etwas ungewohnten. Rechnungsmethoden sind keineswegs nur auf Probleme der Kolloidphysik beschränkt, sondern können in allen den Fällen wo prinzipielle Fragen der gleichen Art aufgeworfen werden, Anwendung finden. Genau genommen ist die Einschränkung des Begriffes der physikalischen Konstanten allgemein zu fassen; sie wird bloß bei den. mikromolekularen Systemen zur belanglosen Korrektur, während sie in der Kolloidphysik dominierenden Charakter bekommt. Es läßt sich allerdings nicht leugnen, daß alle diese Fragen in weitgehendem Maße Probleme einer zweckmäßigen Nomenklatur sind und im vorliegenden Falle in erster Linie den Zweck haben, hinreichend einfache Begriffe zur Beschreibung der Feinstruktur übermolekularer Systeme zu schaffen.

Die Transformation der Zeit

Die Zeit ist diejenige Kategorie, die in Verbindung mit dem Räume die Raumzeitgeometrie ergibt. Da die Zeit nur in Inertialsystemen meßbar ist, folgt, daß das Raumzeitkontinuum ein Inertialsystem ist. Trägheit ist aber nur durch Spannungen erkennbar, die beide den wesentlichen Inhalt der Kontinuumsphysik bilden. Raum und Zeit müssen daher, physikalisch miteinander in Beziehung stehen. Diese Beziehung in einer für die Strukturmechanik geeigneten Form herzuleiten, ist der Zweck des vorliegenden Kapitels.

Die Reibung ist die wesentlichste Ursache der mechanischen Energieentwertung. Sie ist die Grundlage der Bestimmung des mechanischen Wärmeäquivalents. Dieses Äquivalenzprinzip gilt nur unter der Voraussetzung, daß sich die mechanische Energie restlos in Wärme verwandelt und keine potentielle Energie in Form elastischer Spannungen in der Struktur gespeichert wird. Nur dann strebt die Entropie ihrem Maximum zu. Der Kraftaufwand, der zur Überwindung von Reibungswiderständen erforderlich ist, hängt nur von der Relativgeschwindigkeit der zähelastischen Systeme ab. Er äußert sich in einer zeitlichen Abnahme des Bewegungsimpulses der Inertialsysteme. Reibungsvorgänge führen daher stets auf verzögerte Bewegungen. Beschränkt sich die Reibung auf zweidimensionale Kontinua, also bloß auf Gleitebenen, dann kann von einer Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Tangentialstörungen abgesehen werden. Erstreckt sich jedoch die Reibung auf ein dreidimensioniales Kontinuum, also auf ein räumliebes zähelastisches Kontinuum, dann muß die endliche Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Tangentialstörungen berücksichtigt werden. Da Reibungsvorgänge im wesentlichen nur aus Relativbewegungen zähelastischer Inertialsysteme bestehen und sich in einer zeitlichen Abnahme der Bewegungsimpulse äußern, erhebt sich die Frage nach der Relativität der Zeit in gegeneinander bewegten Bezugssystemen für mechanische Geschwindigkeiten.

Auch hier beschränkt man sich auf die einfachste Annahme einer vom Bezugssystem unabhängigen Fortpflanzungsgeschwindigkeit mechanischen Signale. Zu dem Zwecke betrachten wir zunächst ein ruhendes Kontinuum. Im Punkte 0 (Abb. 1.) entstehe eine Tangentialstörung, die sich mit endlicher Geschwindigkeit c nach allen Gleitrichtungen in Form einer kompressionslosen Scherwelle fortpflanzt.

Abb. 1. Im ruhenden System ist der Weg x bzw. Y, im bewegten System ist der Weg x' bzw. y'.

Ist das Kontinuum isotrop, dann ist die Fortpflanzungsgeschwindigkeit in allen Richtungen gleich. Die Störung wird also in der Zeit t0 die gleiche Strecke Lx = c t0 in beiden Achsenrichtungen zurücklegen, so daß

Lx = Ly

ist. Bewegt sich jedoch das Kontinuum in Richtung der positiven x-Achse mit der Relativgeschwindigkeit v, dann ist die Zeit, die die Störung braucht, um ihr Ziel Z zu erreichen, größer als im ruhenden System, weil die Störung hinter dem Ziel herlaufen muß und dieses inzwischen in Z' angelangt ist. Liegt das Ziel in der Bewegungsrichtung, dann ist hierzu die Zeit t erforderlich. Liegt das Ziel senkrecht zur Bewegungsrichtung, dann ist dazu die Zeit t' erforderlich. Die von der Störung wirklich zurückgelegte Strecke ist in der Bewegungsrichtung gegeben durch:

c . t‘‘ = c t0 + v t [Gl. 1]

Die von der Störung senkrecht zur Bewegungsrichtung zurückgelegte Strecke ist nach dem pythagoräischen Lehrsatz gegeben durch:

c2 . t‘2 = c2 . t2 + v2 . t2

Daraus folgt:

Unter der Voraussetzung, daß die Fortpflanzungsgeschwindigkeit. der Tangentialstörungen vom Bewegungszustand des Bezugssystems unabhängig ist, folgt, daß die Zeit an den Strukturänderungen (zähelastischer Spannungszustand) gemessen werden, darf, weil die Fortpflanzungsgeschwindigkeit und damit die Struktur des Kontinuums (Elastizität und Dichte) unveränderlich ist. Setzt man als Zeiteinheit die Relaxationsdauer des Kontinuums, das ist diejenige Zeitdauer, die vergeht, bis eine zähelastische Spannungsdifferenz auf den e-ten Teil seines Ursprungswertes absinkt, fest, dann ist:

t = t‘‘ = t

und

t‘ = t = t

Dies ist im Grunde genommen nichts anderes als das Dopplerprinzip, angewendet auf Tangentialstörungen. Die Formel geht für

1 / t = 2 p n i2

direkt in die Schreibweise der Gleichung des Dopplerprinzips über, wenn die Tangentialstörungen sich in Form transversaler Schwingungen ausbreiten. Dieser Transformation liegt die gleiche Voraussetzung zugrunde wie der L o r e n t z -Transformation, nämlich die Invarianz der Signalgeschwindigkeit vom Bewegungszustand, was in der Tat zutrifft (z.B. Unabhängigkeit der Schallgeschwindigkeit von der geographischen Breite. Letzteres dürfte wegen, der verschiedenen Umfangsgeschwindigkeit der Erde in verschiedenen geographischen Breiten nicht der Fall sein, wenn die Schallgeschwindigkeit vom Bewegungszustand des Koordinatensystems abhängig wäre.)

Man ersieht daß dieser Ausdruck mehr an praktischer Bedeutung gewinnt, wenn man ihn auf irdische Geschwindigkeiten anwendet. Überall da, wo Exponentialfunktionen der Zeit auftreten, muß strenggenommen eine solche Transformation der Zeit vorgenommen werden, wenn die Relativgeschwindigkeiten in die Größenordnung der Fortpflanzungsgeschwindigkeiten kommen.

Wird v gleich oder größer als c, dann wird der Wurzelausdruck im Nenner imaginär. Das bedeutet nicht immer, daß sich dann die Kausalzusammenhänge der reellen Prüfbarkeit entziehen. In Fällen, wo diese Transformationsfaktoren als Argumente von Hyperbelfunktionen auftreten, klappen diese in periodische Schwingungen um. Es ergibt sich dann die interessante Tatsache, daß alle Exponentialfunktionen der Zeit sowie auch alle periodischen Funktionen der Zeit ebensolche Funktionen der mechanischen Relativgeschwindigkeiten werden müssen.

Alle Reibungsvorgänge, die lediglich Funktionen der Relativgeschwindigkeit sind und sich in einer stetigen Abnahme der Bewegungsimpulse äußern, mithin auch Exponentialfunktionen der Zeit sind, müssen daher auch abhängig sein von der Relativgeschwindigkeit. Inwiefern diese Effekte meßbar und nachweisbar sind oder nicht, ist lediglich eine Frage der Größenordnung von c im Verhältnis zu v. Sie werden sich bei um so kleineren mechanischen Geschwindigkeiten v zeigen, je geringer die Fortpflanzungsgeschwindigkeiten c sind. In der Tat zeigen. die kolloiddispersen Systeme, in, denen c aus noch zu erörternden Gründen kleiner sein muß als in molekulardispersen Systemen, am häufigsten Anomalien der inneren Reibung. Ihre Viskosität ist in vielen Fällen sehr stark von der Schergeschwindigkeit und der Zeit abhängig. Diese Effekte sind unter der Bezeichnung Strukturviskosität und Thixotropie bekannt. Auch findet bei diesen Systemen entsprechend ihrer geringen Fortpflanzungsgeschwindigkeit c, das Umklappen der laminaren in die turbulente Strömung schon bei weit geringeren Schergeschwindigkeiten v statt als bei den molekulardispersen Systemen. Diese rätselhaften Vorgänge mathematisch zu behandeln, ist der Zweck der folgenden Kapitel.

Abb. 2. Transformationsfaktoren als Funktion des Geschwindigkeitsverhältnisse der zweite Teil der Kurve nach dem Knick ist imaginär

Transformationsfaktoren

v

v/c

(v/c)2

0,01
0,02
0,05
0,10
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
1,60
1,70
1,80
l,90
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
5,00
10,00
50,00
100,00

0,01
0,02
0,05
0,10
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,10
1,20
1,30
1,40
1,50
1,60
1,70
1,80
 1,90
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
5,00
10,00
50,00
100,00

0,0001
0,0004
0,0025
0,0100
0,0400
0,0625
0,0900
0,1225
0,1600
0,2025
0,2500
0,3025
0,3600
0,4225
0,4900
0,5625
0,6400
0,7225
0,8100
0,9025
l,0000
1,2100 
 1,4400 
1,6900 
1,9600 
2,2500 
2,5600 
2,8900 
3,2400 
 3,6100 
4,0000 
6,2500 
9,0000 
12,2500 
16,0000
20,2500
25,0000
100,0000
2500,0000
10.000,0000

0,990
0,980
0,900
0,900
0,817
0,777
0,740
0,696
0,656
0,618
0,568
0,539
0,500
0,461
0,417
0,373
0,333
0,286
0,227
0,160
0,000
- i 0,217
- i 0,298
- i 0,359
- i 0,408
- i 0,448
- i 0,481
- i 0,509
- i 0,535
- i 0,558
- i 0,588
- i 0,655
- i 0,707
- i 0,746
- i 0,776
- i 0,796
- i 0,816
- i 0,909
- i 0,982
- i 1,000

Die Ausbreitung und Dispersion der Scherwellen


Die klassische Hydrodynamik steht auf dem Boden der Newtonscheu Mechanik. In dieser gilt das Prinzip der Fernwirkung, wonach sich Störungen nicht mit endlicher Geschwindigkeit ausbreiten, sondern unvermittelt in die Ferne wirken. Wenn dieses Prinzip auch bei keiner der allgemein üblichen Rechnungen ausgesprochen wird, so ist es doch implizite in den Gleichungen enthalten, da diese von einer endlichen Fortpflanzungsgeschwindigkeit absehen. An sich würde schon. die allgemeine Erfahrung ausreichen, um zu erkennen, daß es eine unendliche Fortpflanzungsgeschwindigkeit realer Störungen, gleichgültig welcher Art sie auch sein mögen, nicht geben kann. Dieser Forderung könnte formell nur durch eine unendlich hohe Elastizität oder eine unendlich kleine Dichte entsprochen werden, was natürlich unmöglich ist. Die Fortpflanzungsgeschwindigkeit von Störungen ist vielmehr charakteristisch für die Struktur des Kontinuums, und daher ist es wünschenswert, über ein Theorem zu verfügen, das zu zusammenhängen zwischen dem hydrodynamischen Verhalten des Kontinuums und seiner mechanischen Struktur führt.

Es wird daher im folgenden versucht, ausgehend von den allgemeinen hydrodynamischen Gleichungen, zu Beziehungen zu gelangen, die die Eigenschaften des Kontinuums mit der Struktur des übermolekularen Systems verknüpfen. Nach obigein Sachverhalt ist zu erwarten, daß die Hydrodynamik nur dann eine Lösung verspricht, wenn sie für die Eigenschaften des Kontinuums charakteristische Extremalwerte einführt, die von solcher Größenordnung sind, bis zu der die zu definierenden Eigenschaften noch einen Sinn haben. Zu diesem Zwecke gehen wir zunächst von dem idealen Kontinuum aus und nehmen für dieses nacheinander Eigenschaften an, die auch dem realen Kontinuum zukommen, das zu beschreiben wir vorhaben. Als solche kommen zunächst in Betracht:

Dichte,
Elastizität,
Viskosität. Es wird also im Idealfalle das zähelastische Inertialsystem beschrieben. Es ist nicht schwer einzusehen, daß jedes materielle System träge ist und mithin einen endlichen Wert der Dichte haben muß. Ebenso wird ein jeder Körper, der eine gewisse Form und Raumbeständigkeit aufweist, auch, eine wenn auch noch so geringe, so doch endliche Elastizität aufweisen. Nicht minder lehrt uns die Erfahrung, daß jede Bewegung schließlich einmal zur Ruhe kommt, weil die Reibung den Bewegungsimpuls verringert, so daß wir zwangsläufig auch auf einen endlichen Wert der inneren Reibung des Kontinuums stoßen. Nur die ideale Flüssigkeit der klassischen Hydrodynamik ist frei von Elastizität und innerer Reibung. Für sie gilt immerhin noch die Kontinuitätsbedingung:.

du / dx + dv / dy + dw / dz = 0 [Gl. 4]

worin x, y, z die drei Raumkoordinaten und u, v, w die in diesen Richtungen gemessenen Geschwindigkeiten darstellen. Die Beziehung (4) sagt aus, daß die Divergenz der Geschwindigkeitsgradienten nach den drei Raumrichtungen 0 sein muß, wenn kein Quellgebiet entstehen soll. Letzteres ist in einer inkompressiblen und daher unelastischen Flüssigkeit der Fall. Erfährt das Flüssigkeitselement eine Beschleunigung beim Fortschreiten in den drei Raumrichtungen, so ist die totale Beschleunigung gegeben durch folgende Serie von Gleichungen:

[Gl. 5]

Multipliziert man diese Gleichungen mit der Dichte und setzt damit Trägheit voraus, dann erhält man gemäß dem Grundgesetz der Mechanik:

p = m dv / dt [Gl. 6]

wonach Kraft gleich Masse mal Beschleunigung ist, die Kräfte der Volumeneinheit:

[Gl. 7]

Letztere müssen der Differenz aus der von außen her auf jedes Flüssigkeitselement wirkenden Schwerkraft und dem hydrodynamischen. Druck gleich sein. Diese Eulerschen Bewegungsgleichungen geben Aufschluß über die Änderung des gesamten Strömungsfeldes einschließlich der Wirbelströmungen. Indessen sind für die weiteren Betrachtungen zunächst nur die stationären Laminarströmungen interessant. Die Größen X, Y, Z sind hierbei meist Kräfte von der Art der Schwerkraft, können sich aber grundsätzlich auch von irgendeinem anderen Potential ableiten. In sehr vielen Fällen können diese Kräfte vernachlässigt werden, da sie gegen die hydrodynamischen Kräfte in der Flüssigkeit klein sind. Für stationäre Strömungen fallen außerdem alle lokalen Beschleunigunsglieder heraus, so daß sich die Gleichungen wie folgt vereinfachen lassen:

[Gl. 8]

Im folgenden werden nun nacheinander drei Fälle untersucht, in denen dem Kontinuum die drei wichtigsten Eigenschaften zugeschrieben werden, und zwar:

  1. Das Kontinuum bestehe aus träger Masse, so daß die Tangentialdrucke durch Trägheitskräfte verursacht erscheinen, wenn die Flüssigkeit beschleunigt wird (Inertialsysteme).
  2. Das Kontinuum bestehe aus inkompressibler, aber gegen Scherung elastischer Substanz, so daß die Spannungen bei Scherverformungen in Erscheinung treten (Hoockesche Systeme).
  3. Das Kontinuum bestehe aus viskoser Substanz, so daß die Tangentialdrucke bei stationärer Scherverformung in Erscheinung treten (Newtonsche Systeme).


Für den ersten Fall können wir auf die Eulerschen Bewegungsgleichungen zurückgreifen und alle jene Glieder aussondern, die nicht einer Tangentialverschiebung in der x-z-Ebene entsprechen. Man erhält dann:

 [Gl. 9]

Setzt man nach einer Definition der Dynamik für die Geschwindigkeit:

 [Gl. 10]

so erhält man für:

[Gl. 11]

Zieht man nur eindimensionale Strömungen in Betracht, dann bleibt nur eine der drei Gleichungen übrig, und man darf statt der partiellen die totalen Differentialquotienten setzen und erhält somit:

- dp / dx = r d2 l / dt2 [Gl. 11a]

Diese Beziehung ist der Ausdruck des d'Alambertschen Prinzips, wonach man die Trägheitswiderstände als Volumenkräfte einführen darf.

Für den zweiten Fall wollen wir annehmen, die Tangentialdrucke seien durch die Scherelastizität verursacht, so daß die lokalen Beschleunigungsglieder wieder wegfallen, und man auf die vereinfachten Eulerschen Bewegungsgleichungen zurückgreifen kann. Man darf hierbei voraussetzen, daß das Hoockesche Gesetz der Scherelastizität als Definitionsgleichung gilt. In diesen Fällen kann man folgende Serie von Gleichungen ansetzen:

 [Gl. 12]

Setzen wir diese Ansätze in die vereinfachten Eulerschen Bewegungsgleichungen ein, so erhalten wir die elastodynamischen Gleichungen:

 [Gl. 13]

Auch hier interessieren zunächst nur Tangentialverschiebungen in der X-Z-Ebene, so daß wieder alle Glieder ausscheiden, die nicht einer Verschiebung in der X-Z-Ebene folgen. So verbleiben demnach nur noch folgende Gleichungen:

 [Gl. 14]

Für eindimensionale Scherverformung bleibt wieder nur eine der drei Gleichungen übrig, und es darf an Stelle der partiellen der totale Differentialquotient gesetzt werden:

- dp / dx = E d2 l / dy2 [Gl. 15]

Unter Berücksichtigung der Beziehung (11) erhält man dann folgende Gleichung:

 r d2 l / dt2 = E d2 l / dy2 [Gl. 16]

Diese hat die Form einer Wellengleichung. Bei der Beurteilung dieser Gleichung muß man sich gemäß der einleitend getroffenen Feststellungen darüber im klaren sein, daß die beliebig kleinen Scherverformungen ds, dl usw. in der beliebig kurzen Zeit dt rein mathematische Abstraktionen sind, die in den realen Strukturen praktisch nicht anzutreffen sind. Würde man nämlich ein reales Kontinuum fortgesetzt unterteilen, dann würde man schließlich einmal an die Diskontinuitäten der Materie, aus der doch jedes reale Kontinuum aufgebaut ist, stoßen (so würde z. B. Wasser nicht unter 1 Angström unterteilt werden können, ohne es in seine chemischen Bestandteile Wasserstoff und Sauerstoff zu zerlegen). Dieses Knallgasgemisch hat aber ganz andere Elastizität und Dichte als die Flüssigkeit Wasser. Auch gehört zur Lösung der Valenzen eine ganz andere Kraft als zur Überwindung der Scherelastizität. Das Molekül dürfte sich also etwa um das Milliardenfache starrer verhalten, als die Flüssigkeit, deren Eigenschaften diese Gleichungen definieren. Dieses Wissen nötigt uns zu der Forderung, daß es in den realen Strukturen strenggenommen keine Differentiale gibt, sondern höchstens Extremalwerte der Struktur. Wir müssen also die Gleichung (16) wie folgt schreiben:

 [Gl. 17]

Diese Bezeichnungsweise ist nicht zu verwechseln mit den Differenzenquotienten, bei denen im Nenner eine variable Differenz steht, während hier im Nenner eine bedingt variable Größe, nämlich eine Dimension des Übermoleküls (Micells) steht. Aus diesem Grunde sind für bestimmte Schergeschwindigkeiten, auch Dv, nicht beliebig kleine Werte, sondern Relativgeschwindigkeiten dieser Übermoleküle. Diese können daher gekürzt werden, so daß man dann folgende Beziehung erhält:

[Gl. 18]

Diese Gleichung, die eine formale Analogie zur Newtonschen Gleichung für die Schallgeschwindigkeit darstellt, bedeutet, daß die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Tangentialstörungen (Scherwellen) gleich ist der Quadratwurzel aus Scherelastizität durch Dichte. Bei einer eindimensionalen elastischen Scherverformung pflanzt sich also die Tangentialstörung mit endlicher Geschwindigkeit in Form einer kompressionslosen elastischen Scherwelle senkrecht zur Ebene der Scherverformung fort. Da die Scherelastizität um vieles kleiner ist als die Raumelastizität der Flüssigkeiten, ist auch die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Scherwellen in Flüssigkeiten kleiner als die Schallgeschwindigkeit. Sie liegt etwa in der Größenordnung der Schallgeschwindigkeit in Gasen, wie sich später zeigen wird. In. kolloiden Systemen kann sie noch weit tiefer liegen. Dies drückt sich auch in der Form des Quotienten Dl / Dt als Extremalquotient aus, deren Zähler nicht jeden beliebigen endlichen Wert annehmen kann, sondern ein Extremalwert der Struktur des Kontinuums ist. (Bei der Schallgeschwindigkeit würde sich für Dy ein anderer kleinerer Wert ergeben, der dann einen größeren Wert für c ergeben würde; ebenso würde D1, die relative Kompressibilität, dann größer sein, weil durch die starken Eingriffe, die eine Raumänderung der Flüssigkeiten erfordern, schon die Konstellation der Übermoleküle verändert werden kann.)

Beim dritten Fall schließlich wird angenommen, daß die Kräfte erst bei dauernder Verformung mit merklicher, konstanter Geschwindigkeit als Reibungskräfte in. Erscheinung treten. Mit anderen Worten, wir nehmen als Erfahrungsgrundlage ein Newtonsches Kontinuum an. Wir substituieren die Eulerschen Bewegungsgleichungen durch die Newtonsche Definitionsgleichung der Viskosität und erhalten dann folgende Serie von Gleichungen:

[Gl. 19]

Daraus erhält man durch Substitution die Navier-Stokesschen Reibunsgleichungen:

[Gl. 20]

Sondert man auch hier wieder alle Glieder aus, die nicht einer Tangentialstörung in der x-z-Ebene entsprechen, so erhält man folgende drei Gleichungen:

[Gl. 21]

oder beim Übergang auf eindimensionale Strömungen und den totalen Differentialquotienten:

[Gl. 22]

Setzt man hier für u = dl / dt, so erhält man auch hier eine Gleichung von der allgemeinen Form:

[Gl. 23]

in, der wir das Auftreten eines Extremalwertes der Zeit d / dt gewärtigen. Vollzieht man auch hier den Übergang zur Dynamik, indem man die Beziehung (23) mit Gleichung (11) verknüpft, so erhält man

[Gl. 24]

wenn man statt des Quotienten aus dynamischer Viskosität durch Dichte die kinernatische Viskosität u setzt:

[Gl. 25]

und für d /dt = 1 / t einführt. Daraus geht hervor, daß auch in N e w t o n schen Systemen die Reibungsstörungen nicht unvermittelt in die Ferne wirken, sondern sich mit endlicher Geschwindigkeit senkrecht zur Ebene der Scherverformung in Form einer kompressionslosen Reibungswelle fortpflanzen.

Die Fortpflanzungsgeschwindigkeit ist proportional der Quadratwurzel aus der kinematischen Viskosität durch Relaxationsdauer. Wie man sich den Mechanismus der Ausbreitung der Reibungsstörungen vorzustellen hat, darüber wird in einem besonderen Kapitel über das Wesen der inneren Reibung berichtet. Hier sei nur festgehalten, daß die Fortpflanzungsgeschwindigkeit mit der Viskosität steigt, was den Tatsachen entspricht. Die Schwierigkeit, diese Fortpflanzungsgeschwindigkeit direkt zu bestimmen, besteht in der geringen Reichweite dieser Störungen. Während bei Schallwellen die Druckschwankungen (Störungsimpulse) so kräftig sind, daß sie erst nach einer sehr langen Wegstrecke zu schwach werden, um nachgewiesen zu werden, sind die Impulse bei Reibungsstörungen meist so schwach, daß sie schon nach der äußerst kurzen Zeit t (der Relaxationsdauer) auf den e-ten Teil ihres Ursprungswertes abklingen, was bei der geringen Fortpflanzungsgeschwindigkeit und Relaxationsdauer nur einer sehr kurzen Strecke, nämlich:

c . t  [Gl. 26]

entspricht, auf welcher die Genauigkeit der Messung sehr viel zu wünschen übrig läßt. (Setzt man z. B. für c = 30.000 cm/sec und für t = 10-10 sec, so beträgt die Reichweite 300 Angström.) In Systemen mit relativ geringer Viskosität aber hoher Relaxationsdauer könnte die Fortpflanzungsgeschwindigkeit jedoch noch mit hinreichender Genauigkeit bestimmt werden (z. B. für c = 10.000 cm/sec und t = 10-4 kann die Störung bis zu 1 cm weit reichen, ehe die Spannungen auf den e-ten Teil ihres Anfangswertes herabsinken).

Die Erfahrung lehrt nun, daß es lediglich eine Frage der Versuchsbedingungen ist, inwiefern sich ein Kontinuum als ein Hoockesches bzw. ein Newtonsches erweist. Gelänge es, Scherverformungen in der unwahrscheinlich kurzen Zeit von 10-10 sec messend zu verfolgen, dann würde sich auch in tropfbaren Flüssigkeiten noch eine merkliche Scherelastizität nachweisen lassen, während sie bei Beobachtungszeiten (Scherzeiten) von wenigen Sekunden. nicht nachzuweisen ist. Andererseits kann man in den sehr zähen Flüssigkeiten wie den Gläsern auch bei minutenlang andauernder Scherung noch eine Elastizität nachweisen, während ein Fließen erst nach jahrzehntelanger Scherverformung festzustellen ist. Daraus geht hervor, daß auch rein Newtonsche Systeme nur ideale Formen der Materie sind, die sich in den realen Strukturen allerdings mit sehr großer Näherung vorfinden können. Für unsere sinnlich gut zugänglichen Beobachtungszeiten sind Kolloide sowohl zäh als auch elastisch. Wollte man an Hand der beiden Wellengleichungen (18) und (24) entscheiden, inwieweit auch tropfbare Flüssigkeiten bzw. Gläser noch Elastizität bzw. Viskosität aufweisen, so könnte dies nur dadurch geschehen, indem man allen diesen Systemen eine Scherverformung einprägt und die Tangentialdrucke vermißt. Dies würde bei den tropfbaren Flüssigkeiten praktisch unrealisierbar kurze Zeit erfordern, bei den Gläsern dagegen Jahre beanspruchen. Um eine beliebig hohe Genauigkeit der Messung zu erreichen, müßte man also sowohl beliebig rasch als auch beliebig langsam verformen können, was praktisch nicht möglich ist. Bei Verformungen mit mittleren Geschwindigkeiten im Vergleich zur Relaxationsdauer werden sich stets auch endliche mittlere Tangentialdrucke ergeben, von denen man dann nie genau weiß, wie viel davon elastischen und wie viel davon zähen Ursprungs sind. Wir müssen daher prinzipiell beide Eigenschaften, also sowohl Elastizität als auch Viskosität, von diesen Systemen voraussetzen. Hierbei bleibt dann stets unbestimmt, welche Anteile der Kraft auf Elastizität, und welche auf Viskosität zurückzuführen sind. Im Idealfalle sind bei beliebig kurzer Verformung, bei der dem System keine Zeit gelassen wird, sich zu entspannen, die erzielten Tangentialdrucke rein elastischen Ursprungs, während nach unendlich langer Scherzeit in der die elastischen Spannungen mit Sicherheit abgeklungen sind, die erzielten Tangentialdrucke nur durch innere Reibung zustande kommen. Der Ausdruck dieser Unbestimmtheit ist die Gleichsetzung der beiden Wellengleichungen (15) und (16).

[Gl. 27]

oder wenn man auch hier wieder von der Voraussetzung ausgeht, daß es Differentiale in realen Strukturen nicht gibt, sondern die Quotienten Extremalquotienten, mithin Strukturkonstanten sind, die gekürzt werden können, so erhält man:

[Gl. 28]

die fundamentale Maxwellsche Definitionsgleichung der Viskosität. Danach ist die Viskosität nichts anderes als das skalare Produkt aus Scherelastizität und Relaxationsdauer. Diese Beziehung läßt erkennen, warum so viele Flüssigkeiten trotz gleicher Viskosität sich so grundverschieden verhalten können. Eine Flüssigkeit kann eben auf zweierlei Art viskos sein: 1. indem sie eine hohe Scherelastizität und geringe Relaxationsdauer aufweist,
2. indem sie eine geringe Scherelastizität und hohe Relaxationsdauer aufweist. (Da die Relaxationsdauer innerhalb zwanzig Zehnerpotenzen schwanken kann, so ist verständlich, daß selbst bei hohen Werten der Scherelastizität z. B. 600-800 Atmosphären, die Viskosität bei sehr geringen Relaxationszeiten, z. B. 10-10 sec, immer noch tropfbar flüssige Körper ergeben kann, nämlich

700 . 1.000 . 981 . 10-10 = 0,0687 Poise.

Solche Werte weisen z. B. die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mittleren Molekulargewichtes auf. Bei weiterer Verlängerung der Relaxationsdauer auf etwa das 1.000fache gelangt man zu den Ölen, und bei noch weit stärkerer Erhöhung schließlich zu den pechartigen Substanzen. Bei Gläsern, deren Viskosität bis 1012 Poise ansteigt, kann bei obigen Werten der Scherelastizität die Relaxationsdauer bis zur Größenordnung von 10.000 sec, also mehreren Stunden, ansteigen.

Biologisch interessanter sind dagegen noch die Substanzen, bei denen solche lange Relaxationszeiten bei weit geringeren Scherelastizitäten erreicht werden. Diese Substanzen haben dann trotz ihrer hohen Viskosität fast keine Formstabilität mehr, d.h. bieten einer Tangentialverformung fast keinen Widerstand. Es sind dies
die konsistenten Fette und Vaseline sowie die Salben, im Extremfalle die thixotropen Gele, die im Ruhezustande, also bei minimalsten Belastungen, starr, bei der geringsten Bewegung aber flüssig werden und sich gießen lassen. Dazwischen liegen die Werte der gewachsenen Muskelsubstanz oder auch des Kautschuks, der eine mittlere Elastizität der Scherung und auch eine mäßig hohe Relaxationsdauer aufweist.)

Daraus ersieht man, daß es eine innere Reibung ohne jegliche Scherelastizität nicht geben kann. Ob ein System bei gegebener Zähigkeit seine Elastizität auch zeigt, wie der Kautschuk, hängt dann lediglich von der Länge der Relaxationsdauer im Verhältnis zur Scherdauer ab. Diese Maxwellsche Beziehung ist daher unabhängig von den Versuchsbedingungen und für die Klassifizierung der Werkstoffe von grundlegender Bedeutung. Alle Erscheinungen der technisch so wichtigen Unterschiede zwischen statischer und dynamischer Festigkeit sowie die damit verbundenen Ermüdungserscheinungen hängen, im wesentlichen von der Relaxationsdauer ab.

Die Maxwellsche Gleichung läßt aber erkennen, daß man eine andere Fortpflanzungsgeschwindigkeit für die Scherwellen erhält, wenn man nur mit der Scherelastizität der Substanz rechnet und eine andere, wenn man die Fortpflanzunsgeschwindigkeit aus der kinematischen Viskosität errechnet. Wie schon angedeutet, kann die innere Reibung zeitabhängig sein, so daß sich dann auch eine zeitabhängige Fortpflanzungsgeschwindigkeit ergibt. Dies hat zur Folge, daß der in einem bestimmten Augenblick herrschende Schwingungszustand auf die Dauer nicht bestehen kann. Es entstehen Partialwellen, die zeitlich auseinanderlaufen und zu einer Interferenzerscheinung führen, bei der zwei Wellen von wenig verschiedener Fortpflanzungsgeschwindigkeit aufeinander einwirken. Es kommt zur Dispersion.

Die beiden Wellen haben folgende Elongationen:

[Gl. 29]

setzt man für Schwingungsdauer T und Wellenlänge l die entsprechenden Werte der Wellengleichung ein:

[Gl. 30]

so erhält man folgende resultierende Elongationen:

wobei voraussetzungsgemäß c - c' = dc und l - l' = dy kleine Differenzen sein sollen, so daß stets für

l l' = l2

gesetzt werden darf. Fassen wir nun gemäß einer allgemeinen trigonometrischen Gleichung die Summe der Sinusfunktionen als ein Produkt ihrer mittleren Argumente zusammen, so folgt:


- y (1 / l + 1 / l')]

und für kleine dl:

 

Diese Gleichung beschreibt einen Wellenzug der Wellenlänge l und der Geschwindigkeit c', deren Amplituden aber nach der Zeit und der Abszissenlänge schwanken. Die abwechselnden Maxima und Minima bilden selbst wieder fortschreitende Wellengruppen, die mit der Geschwindigkeit c' fortwandern. Den Wert dieser Gruppengeschwindigkeit c' findet man, indem man das Argument der Cosinusfunktion gleich Null setzt; dann wird für c' = y / t

[Gl. 31]

Dies ist die Dispersionsgleichung von Rayleigh für geringe Dispersionen. Sie sagt aus, daß die Gruppengeschwindigkeit sich erst mit wachsender Wellenlänge merklich von der Phasengeschwindigkeit c unterscheidet. Dispersion tritt daher besonders bei langwelligen Schwingungen in Erscheinung. Man kann die Gleichung (31) auch noch in der Form:

[Gl. 32]

schreiben, woraus unmittelbar zu erkennen ist, daß die Dispersionen (Unterschied zwischen Phasengeschwindigkeit und Gruppengeschwindigkeit) um so größer ist, je langsamer die Schwingungen sind. Sie wird also bei den relativ langsamen Schwingungen der Brownschen Bewegung der Kolloide stärker in Erscheinung treten als bei den kinetischen Wärmebewegungen der Moleküle. So ist es zu erklären, daß die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Scherwellen in kolloiddispersen Systemen um soviel kleiner ist als in molekulardispersen Systemen. Es kommt nämlich nur auf die Gruppengeschwindigkeit an, weil, die Wellengruppe das Energiezentrum der Wellenbewegung ist. Dieses aber ist maßgebend bei den energieverzehrenden Vorgängen der inneren Reibung. Aus diesem Grunde können Reibungsschwingungen auch immer nur gedämpfte Schwingungen sein.

Die Amplitude einer gedämpften Schwingung nimmt nach folgender Beziehung ab:

[Gl. 33]

Differenziert man diese Gleichung nach t, so erhält man für w » d die Geschwindigkeit des schwingenden Punktes (Teilchens, Strukturelementes):

[Gl. 34]

und daraus

[Gl. 35]

Dies ist die kinetische Energie der Schwingung. Differenziert man die Gleichung (34) noch einmal, so erhält man den Differentialquotienten der Geschwindigkeit nach der Zeit oder die Beschleunigung:

[Gl. 36]

daraus die potentielle Energie:

und da die kinetische und potentielle Energie entgegengesetztes Vorzeichen haben, die Gesamtenergie als Summe der kinetischen und potentiellen: [Gl. 37]
da aus trigonometrischen Gründen: 1 = sin2 x + cos2 x
ist. folgt:

[Gl. 38]

Dies ist die Gesamtenergie eines gedämpften Wellenzuges, wie er sich bei der Fortpflanzung einer Scherwelle senkrecht zur Gleitebene ergibt. Daraus geht hervor, daß die Gesamtenergie unabhängig ist von der Schwingungsform und nur von der Amplitude und Schwingungsdauer abhängt. Die Gesamtenergie nimmt daher als Funktion nach Maßgabe der Dämpfungsziffer d ab. Ein solcher Wellenzug kann also in einem zähelastischen Kontinuum nicht bis ins Unendliche fortwandern, sondern seine Energie klingt asymptotisch mit der Zeit auf Null ab. Setzt man für m = f r dx, so erhält man die Energiedichte des Kontinuums zu:

A / f . dx = r 2 p2 a02 n2 ,
worin r Dichte und n Frequenz bedeuten.

Daraus die pro Zeiteinheit durch den Querschnitt wandernde Energie oder Strahlungsdichte:

[Gl. 39]

die ebenfalls mit der Zeit abklingt
 

Das M a x w e l l sche Relaxationstheorem

Die Navier-Stokesschen Reibungsgleichungen ergeben eine endliche Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Scherwellen deren Energie mit der Zeit abklingt. Man kann diese Reibungsphänomene aber auch noch rein mechanisch unter Beibehaltung der Struktureigenschaften, Scherelastizität und Relaxationsdauer darstellen, wobei man ebenfalls zu einem Ausgleichsvorgang gelangt. Diese Darstellung ist erstmalig von J. Cl. Maxwell gegeben worden. Ihrer Wichtigkeit wegen soll sie im Original abgedruckt werden.

"The phenomena of viscosity in all bodies may be deceribed independently of hypothesis, as follows:

A distortion or strain of some kind, which we may call S, is produced in the body by displacement. A state of stress or elastic force, which we may call F, is thus excited. The relation between the stress and the strain may be written

 F = E S, [Gl. 40]

where E is the coefficient of elasticity for that particular kind of strain. In a solid body free from viscosity, F will remain = E S and

 dF / dt = E . dS / dt. [Gl. 41]

 lf, however, the body is viscous, F will not remain constant, but will tend to disappear at a rate depending on the value of F, and on the
 nature of the body. lf we suppose this rate proportional to F, the equation may be written

 dF / dt = E . dS / dt F / t. [Gl. 42]

which will indicate the actual phenomena in an empirical manner. For if S be constant,

F = E . S . e-- t / t [Gl. 42a]

showing that F gradually disappears, so that if the body is left to itself it gradually loses any internal stress, and the pressures are finally distributed as in a fluid at rest.

lf dS / dt is constant, that is if there is a steady motion of body which continually increases the displacement,

F = E t dS / dt + C . e-- t / t [Gl. 43]

showing that F tends to a constant value depending on the rate of displacement. The quantity E t, by which the rate of displacement, must be multiplied to get the force, may be called the coefficient of viscosity. lt is the product of a coefficient of elasticity, E, and a time t, which may be called the "time of relaxation" of the elastic force. In mobile fluids T is a very small fraction of a second, and E is not easily determined experimentally. In viscous solids t may by several hours or days, and then E is easily measured. lt is possible that in some bodies t may be a function of F, and this would account for the untwisting of wires after being twisted beyond the limit of perfect elasticity."

Wie aus dieser Originalmitteilung hervorgeht, ist darin keine eindeutige Angabe über die Dimension enthalten, wie die Verdrehung (Distortion,) oder Verstauchung (strain) S, die durch Deplazierung (Displacement) hervorgerufen wird, zu interpretieren ist. Auch die Dimension der elastischen Spannung F wird nicht festgelegt. Nur die Beziehung zum Koeffizienten der Elastizität wird angegeben. Die Gleichung (40) könnte ebenso gut auch für raumelastische oder Dehnungsvorgänge gelten. In der Tat gilt sie, auch wenn man unter E die Raumelastizität oder den Youngschen Elastizitätsmodul versteht. Dieser hat die Dimension (Dyn/cm2) eines Druckes. Daran ändert sich nichts als der Zahlenwert, gleichgültig, ob man unter S die auf die Längeneinheit bezogene Dehnung oder die auf die Raumeinheit bezogene Kompression versteht. In beiden Fällen wäre S dimensionslos, so daß die Beziehung bis zur Proportionalitätsgrenze erfüllt ist. Anders liegen die Verhältnisse aber bei Scherung. Hier kann die Relaxationsdauer Stunden und Tage dauern, so daß die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Tangentialstörungen unter Umständen so gering wird, daß die Störung mit der Geschwindigkeit einer regelrechten Kriechbewegung fortschreitet, besonders dann, wenn der Körper nicht besonders viskos ist, wie bei thixotropen Gelen. Es ist klar, daß dann die vom Störungsherd entfernten Schichten sich viel später in. Bewegung setzen als die dem Störungsherd unmittelbar benachbarten Schichten.

Das hat zur Folge, daß die Zeit nicht mehr für alle Schichten auf den gleichen Ursprung datiert werden kann. Es ist daher zweckmäßig, diese Gleichung zunächst nur als für ein zweidimensionales Kontinuum gültig anzusehen. In diesem Falle hat die Scherung S die Dimension einer Länge, nämlich cm, und die Spannung wird ebenso wie die Grenzphasenspannung in Dyn/cm angegeben, während die Scherelastizität die gleiche Dimension hat wie die Volumenelastizität und nur ihrem Zahlenwerte nach verschieden ist. So wie das Produkt aus einem Druck über ein Volumen gleich einer Energie ist, so ist dann das Produkt aus einer Spannung über eine Fläche gleich einer Energie. Die Scherspannungen, werden sich ausgeglichen haben, wenn die Energie der Scherwelle abgeklungen ist, was theoretisch nach beliebig langer Zeit der Fall ist. Unter der Voraussetzung, daß die ganze Reibungsenergie in thermische Schwingungsenergie verwandelt wird, sind beide Energien bis auf die dimensionslosen Faktoren.

e-- 2 d t und e-- t / t

gleich: oder

2 d = 1 / t  [Gl. 44]

d.h. die Dämpfungsziffer ist der Relaxationsdauer umgekehrt proportional. Man. kann sich demnach die Reibung vorstellen: durch die Zerstreuung eines elastischen Spannungszustandes. Während die kinetischen Wärmebewegungen periodischen Charakter haben und ihre Energie ganz allgemein der Größe:

[Gl. 45]

proportional ist, kann eine gedämpfte Schwingung durch zwei Hyperbelfunktionen dargestellt werden:

[Gl. 46]

Auch diese beiden Vorgänge des Spannungsausgleichs durch Zerstreuung über ein bewegtes System von Teilchen sind ein und derselbe Elementarvorgang. Beide Ausdrücke (45) und (46) sind daher bis auf die dimensionslosen Faktoren:

ei . 2 p n t und  e - 2 t

gleich. Daraus folgt, daß

[Gl. 47]

Die Schwingungsdauer und Relaxationsdauer unterscheiden sich daher nur um den Faktor i . 2 p. Das negative Vorzeichen deutet an, daß es sich hier um einen Ausgleichsvorgang, d. h. um eine Abnahme der Energie des schwingenden Systems handelt. Die Relaxationsdauer ist daher 2 p mal kleiner als die Schwingungsdauer. Das deutet an, daß die Amplituden der Schwingungen durch Zusammenstöße begrenzt sein müssen, da eine Maximalamplitude zweimal während einer Schwingungsdauer erreicht wird. Setzt man dieses Ergebnis in Gleichung (37) ein, dann erhält man:

[Gl. 47a]

d. h. die Gesamtenergie einer periodischen Schwingung ist gleich der Summe der in der Phase um 90º verschobenen kinetischen und potentiellen Energie, während die Gesamtenergie einer aperiodischen Schwingung der Differenz, der in der Phase um 90º verschobenen kinetischen und potentiellen Energie gleichkommt. Auch

ch2x - sh2x = 1

so daß auch Gleichung (47a) in Gleichung (38) übergeht und auch die Gesamtenergie der aperiodischen Schwingungen (Schiebungsvorgänge) unabhängig von der Schwingungsform ist. Die Konstanz der Summe der kinetischen und potentiellen Energie ist das Kennzeichen der ungedämpften harmonischen Schwingung. Die Konstanz der Differenz zwischen kinetischer und potentieller Energie dagegen ist das Kennzeichen der Schiebungsvorgänge.


Abb. 3. Unterschied zwischen Tangentialdruck und Scherspannung bei Fxtremalwerten der Schichtdicken

(Da sowohl Amplitude als auch Wellenlänge der Hyperbelfunktionen im Unendlichen liegen, spricht man zweckmäßiger von Schleifen anstatt von Wellen.) Wenn also bei einem Schervorgang innere Spannungen geweckt werden, also potentielle Energie gespeichert wird, muß die kinetische Energie des Systems zunehmen, also Wärme frei werden, denn nur so kann die Differenz konstant bleiben. Anders bei der schwingenden (turbulenten) Strömung, dort wird bei zunehmender potentieller Energie die kinetische Energie abnehmen und umgekehrt bei zunehmender kinetischer Energie die potentielle abnehmen, denn nur so kann die Summe konstant bleiben. Wirbelbildung führt also zum Ausgleich der intralaminaren Schubspannungsdifferenzen ohne merkliche Wärmeentwicklung. Praktisch sind auch diese Schwingungen gedämpft, so daß auch schwingende Strömungen nach einiger Zeit abklingen. Andererseits kann die Reibungsenergie auch bei der schleichenden Laminarströmung so gering sein, daß sie kaum nachweisbar ist. Dies ist namentlich dann der Fall, wenn die Kräfte, die zur Überwindung der Reibungswiderstände erforderlich sind, sehr gering sind, was bei tropfbar flüssigen, molekulardispersen Systemen stets der Fall ist.

Die Viskosität ist nach Newton durch folgende Gleichung definiert

[Gl. 48]

worin h dynamische Viskosität in Poise (g/cm, sec), dv / dy Geschwindigkeitsgefälle und f Flächeninhalt der gleitenden (reibenden) Schichten, sowie p = P / f den Tangentialdruck pro Flächeneinheit in Dyn pro cm2 bedeuten.

Daraus ersieht man, daß Newton die Viskosität über einen Tangentialdruck definiert. Die Leistung, die ein solches Volumenelement aufnimmt, ist gegeben durch:

[Gl. 49]

d. h. dem Quadrate der Geschwindigkeit proportional. Für f = 1, v = 1 und dv / dy = 1 ergibt sich bei Wasser h = 0,010 Poise eine Leistung von 0,01 Watt.

Abb. 4. (links) Unterschied zwischen Tangentialdruck p und Binnendruck P
Abb. 5. (rechts) Fortpflanzung der Tangentialstörungen in Flüssigkeiten senkrecht zur Ebene der Scherverformung


Unter der Voraussetzung, daß diese Energie sich restlos in Wärme verwandelt und die Wärme stetig abgeführt wird ergibt das eine Temperaturerhöhung von:

[Gl. 49a]

worin L Wärmeleitfähigkeit, dT / dy Temperaturgefälle, f Flächeninhalt und W mechanisches Wärmeäquivalent bedeuten.
 

Für W = 4,186 . 107 Erg/cal, L ungefähr 0,003 cal pro cm, sec und Grad folgt für dT 0,795 . 10 - 6 C. Es ist klar, daß bei so minimalen Temperaturerhöhungen noch nicht einmal die subtilsten Aggregationen desaggregiert werden können, da diese immerhin in einem Temperaturbereich von wenigen Graden beständig sind, geschweige denn noch Valenzen gelöst werden können, die über Hunderte von Graden hinaus beständig sind. Das besagt, daß die Schichtdicken dy, wie sie in der Newtonschen Gleichung zur Definition der Viskosität angenommen werden, weit größer sein müssen als von molekularen Dimensionen, denn selbst die subtilsten Aggregationen werden solch schonenden Eingriffen gegenüber noch beständig sein und sich nicht relativ zueinander verschieben. Das Geschwindigkeitsgefälle ist somit kein Differentialquotient, sondern ein Quotient von Extremalwerten der Struktur worin dy denjenigen kleinstmöglichen Wert einer Schichtdicke bedeutet, bis zu dem der Begriff Viskosität noch einen Sinn hat. dy kann daher keinesfalls kleiner sein als eine Moleküldimension. Da aber das Molekulargewicht in der Regel gar nicht charakteristisch ist für die Eigenschaften der Flüssigkeit, sondern, vielmehr die assoziierten Komplexe, so ist dy wahrscheinlich noch viel größer anzusetzen als eine Lineardimension der das Kontinuum aufbauenden Moleküle. Prinzipiell ist es eine Lineardimension des Mizells. Somit muß die Newtonsche Gleichung wie folgt geschrieben werden:

[Gl. 50]

worin jetzt Dv / Dy einen Extremalquotienten bedeutet.

Dividiert man diese Newtonsche Gleichung durch die Maxwellsche (43) für t = ¥, dann erhält man:

d. h. man erhält die intralaminare Scherspannung zwischen zwei mizellaren Schichten in einer Gleitebene. Wenn diese Scherspannung auch zunächst nicht direkt meßbar ist, so ist ihre rechnerische Erfassung doch von Bedeutung, weil sie allein in dieser Form streng gültig ist und zu Substitutionen in anderen Beziehungen verwendet werden kann, die einer direkten Prüfung zugänglich sind. Das ist auch der Grund, weshalb man die Maxwellsche Gleichung, die an sich streng gültig ist, bei der experimentellen Prüfung bisher nicht bestätigen konnte. Man hat dies häufig als eine Schwierigkeit des Maxwellschen Relaxationstheorems ausgelegt (Philippoff). In Wirklichkeit wird aber hierbei meist übersehen, daß die Zeit eine unaufhaltsam variable Größe ist und diese Gleichung nur in einem räumlichen, Koordinatensystem dargestellt werden kann. Man kann diese Gleichung mit zwei Variablen v = dS / dt und t nicht dadurch prüfen, daß man einmal v konstant hält und t variiert und dann t konstant hält und v variiert. Die Zeit t läßt sich nicht konstant halten, also muß ihr Ablauf in jedem Augenblick berücksichtigt werden, was nur bei räumlicher Darstellung möglich ist. Verformt man bei konstanter Geschwindigkeit dS / dt, so ist F als Funktion von t eine Exponentialfunktion d. h. die Spannung fällt von einem bestimmten Ursprungswert auf einen konstanten Endwert E t dS / dt ab. Betrachtet man aber nur Scherspannungen in bestimmten Augenblicken t, dann ist F als Funktion von dS / dt eine Gerade. Beide Kurvenzüge räumlich dargestellt ergeben die in den Abbildungen 7, 8, 9, 10, 11, 12 dargestellten windschief gewölbten Zustandsflächen. Hierbei wurde zunächst angenommen, daß C, die auch die Dimension. einer Spannung haben, muß, für dS / dt = 0 auch gleich Null wird, was durchaus nicht immer der Fall zu sein braucht. Dieser Annahme liegt die Auffassung zugrunde, daß zur Zeit Null nicht plötzlich ein endliche Schergeschwindigkeit ohne Beschleunigungsperiode entstehen kann. Was jedoch in diesem Anlaufzustande sich in der Struktur des Kontinuums abspielt, darüber gibt die Maxwellsche Gleichung zunächst keine Auskunft. Es ist ohne weiteres denkbar, daß die Konstante C auch noch einen geschwindigkeitsunabhänigen Zähigkeitsanteil enthält und F für eine Geschwindigkeit dS / dt = 0 einen endlichen Wert ergibt. Solche Eigenschaften kann allerdings nur der feste Körper aufweisen. Die Maxwellsche Gleichung gilt zunächst nur für Flüssigkeiten, gemäß der Voraussetzung für dS / dt konstant. Aus diesem Raumdiagramm sollen daher zunächst nur die Eigenschaften zähelastischer Flüssigkeiten abgeleitet werden.

In welcher Weise sich nun die Scherspannung und damit die scheinbare Viskosität mit der Geschwindigkeit ändert, kann an Hand der sechs Raumdiagramme gezeigt werden.

Abb. 6. Raumdiagramm der Maxwell-Gleichung-. Konstante Beschleunigung

In diesen wurden nur einige wenige typische Fälle herausgegriffen, die Zahl derselben ließe sich noch weiter vermehren.

Abb. 7. Raumdiagramm. der Maxwell-Gleichung: Konstante Scherspannung

1. Die Geschwindigkeit nimmt mit der Zeit linear zu (gleichförmig beschleunigte Bewegung). Es wird angenommen, daß die zähelastischen Spannungen dominieren und von Trägheitskräften abgesehen werden darf. Diese Bedingung wird als gerade Spur in der v-t-Ebene dargestellt.

Abb. 8. Raumdiagramm der Maxwell-Gleichung: Konstanter Spannungszuwachs

Will man den wirklichen Verlauf der Spannung als Funktion der Schergeschwindigkeit erhalten, wie er sich durch das zeitbeanspruchende Experiment ergibt, so braucht man nur von dieser geradlinigen Spur aus Lote bis zu den Durchstoßpunkten der Zustandsfläche zu errichten, um die strichpunktierte Kurve als Ergebnis zu erhalten.

Abb. 9. Raumdiagramm derMaxwell-Gleichung - Sinusförmige Geschwindigkeitsänderung

Wie man daraus ersieht, nimmt die Spannung als Funktion der Geschwindigkeit erst zu, dann wieder ab.

Abb.10. Raumdiagramm der Maxwell-Gleichung: Sinusförmige Geschwindigkeitsänderung

Dieses Ergebnis ist der Gleichung (43) unmittelbar nicht anzusehen, weil man meist übersieht, daß eine Änderung der Schergeschwindigkeit nicht möglich ist, ohne daß auch inzwischen Zeit vergeht.

Abb. 11. Raumdlagramm der Maxwell-Gleichung: Sinusförmige-Spannüngsänderung

Rechnet man sich aus Beziehung (50) jetzt die scheinbare Viskosität aus, so erhält man die nebenan gezeichnete steilabfallende Kurve vom Typus der Ostwaldschen Strukturviskositätskurven.

Abb.12. Spannungszeitkurve bei konstanter Verformung

2. Die Scherspannung sei konstant, d. h. von der Zeit unabhängig. Diese Bedingung ist realisierbar indem man mit konstanter Kraft (etwa durch ein angehängtes Gewicht) schert. Dargestellt wird dieser Fall durch eine Abszissenparallele in der F-t-Ebene (nicht gezeichnet). Errichtet man von dieser Ebene Lote bis zu den Durchstoßpunkten mit der Zustandsfläche (nicht gezeichnet), so erhält man die strichpunktierte Kurve. Werden von hier aus Lote auf die v-t-Ebene gefällt, ergibt dies eine steil beschleunigte Bewegung, wobei zur Zeit Null die Geschwindigkeit schon einen endlichen Wert besitzt, also plötzlich einsetzt. Rechnet man sich auch hier wieder aus den F/v-Werten die scheinbare oder Strukturviskosität aus, so erhält man noch steiler abfallende Kurven vom Typus der Ostwaldschen Strukturäste. Bei dieser Kurve scheint aber die Kurve die Ordinate nicht zu schneiden, d. h. anscheinend eine Asymptote zur Ordinate zu sein. Das rührt daher, daß durch das plötzliche Einsetzen einer endlichen Geschwindigkeit die Beschleunigungskurve unterdrückt erscheint. Man ersieht, zu welch grundverschiedenem Verlauf der Kurven es führt, wenn nur die Versuchsbedingungen bei gleichförmig gesteigerter Geschwindigkeit oder bei konstantem Transpirationsdruck (konstante Scherspannung) festgelegt sind.

Abb. 13. Scherspannungsdiagramm hochmolekularer Systeme (Kautschuktyp)

Hieraus erkennt man, wie einfach sich die bekannte Kontroverse klärt, wonach es strittig war, ob der Limes der Strukturviskosität endlich oder unendlich ist. Er ist immer endlich, sobald es sich um Flüssigkeiten handelt, nur kann dieser Endwert bei bestimmten Versuchsanordnungen durch Extrapolation nicht erreicht werden.

3. Die Scherspannung nehme als Funktion der Zeit zu. Diese Bedingung ist darstellbar durch eine geneigte, durch den Nullpunkt gehende Gerade in der F-t-Ebene (nicht gezeichnet). Errichtet Man auch hier wieder Lote von dieser Ebene auf die Zustandsfläche (nicht gezeichnet), so erhält man die strichpunktierte Kurve. Fällt man von dieser Lote auf die v-t-Ebene, so ergibt sich eine steil ansteigende Kurve, vom Typus einer ungleichförmig beschleunigten Bewegung, die hier durch den Nullpunkt geht (gestrichelte Spur). Die Errechnung der Strukturviskosität aus F / v ergibt auch hier eine sehr steil abfallende Kurve, die jedoch die Ordinate tangiert. Hier ist also der Limes von F /v unbestimmt, d. h. er kann jeden beliebigen Wert annehmen.

 

Abb. 14. Abhängigkeit der Viskosität von Gelatinelösungen von der "mechanischen Vorgeschichte" "labile und stabile Strukturviskosität" nach Wo. 0 s t w a l d und Stuart. a = abnehmender Druck, b = zunehmender Druck


4. Die Schergeschwindigkeit nehme zeitlich zu und wieder ab. Im Diagramm wurde der Einfachheit halber angenommen, daß dieses nach einer Sinusfunktion erfolgt, so daß die Spur in der v-t-Ebene eine Sinuslinie darstellt. Diese Bedingung ist realisierbar durch eine Scherbewegung, welche von einer Kurbel und Pleuelstange mit konstanter Drehzahl erzeugt wird. Errichtet man auch hier wieder Lote bis zu den Durchstoßpunkten mit der Zustandsfläche, so erhält man die strichpunktierte Linie. Errechnet man sich auch hier wieder die Strukturviskosität aus F / v, so erhält man die nebenstehend gezeichnete Kurve, wonach die Viskosität mit steigender Schergeschwindigkeit zunächst abnimmt und dann bei abnehmender Schergeschwindigkeit weiter abnimmt.

Abb. 15. Strukturviskosität von Benzopurinsol bei Kapillaren gleichen Durchmessers, aber verschiedener Länge nach D a n e s


5. Schließlich kann man sich auch noch die Schergeschwindigkeit cosinusförmig geändert denken, d. h. man kann von plötzlich einsetzenden Höchstwerten der Geschwindigkeit beginnen, bis zu einem Minimum heruntergehen und die Schergeschwindigkeit dann wieder steigern. Diese Bedingung ist ebenfalls mittels Kurbel und Pleuelstange realisierbar, nur daß man nicht von der Totpunktlage aus beginnt. Durch Lotung auf die Zustandsfläche erhält man die strichpunktierte Resultierende, aus der sich die Strukturviskosität als F / v berechnen läßt. Das Ergebnis stellt die untenstehende Kurve dar.


Abb. 16. Raumdiagramm der Gleichung F = S . E / ln t / t

Nach dieser nimmt also die Strukturviskosität mit fallender Schergeschwindigkeit ab und bei steigender Schergeschwindigkeit weiter ab. Diese Kurve ist nahezu das Spiegelbild der vorhergehenden. Beide Typen dieser "Schleifen" sind von Wo. Ostwald und seiner Schule experimentell gefunden worden.


Abb. 17. Scherspannungsdiagramm kristallisierter Systeme (Metalltyp)

6. Es sei noch angeführt, daß auch die Spannung sinusförmig geändert werden kann. Diese Bedingung wäre realisierbar durch Variation des Transpirationsdruckes mittels einer Kolbenpumpe konstanter Drehzahl über ein kompressibles Medium (Gas) in einem genügend großen Pufferbehälter. Man erhält dann eine Sinuslinie in der F-t-Ebene (nicht gezeichnet) und durch Lotung auf die Zustandsflächen (nicht gezeichnet) die strichpunktierte Linie, die als Spur in der v-t-Ebene dann die eigenartige, einer Verteilungsfunktion nicht unähnliche Kurve ergibt. Rechnet man sich auch hier die Strukturviskosität aus den F / v-Werten aus, so erhält man das untenstehende Diagramm: dem Sinne nach die gleiche Schleife wie Abb. 10, nur stärker geknickt.


Abb. 18. Scherspannungsdiagramm vorgescherter Systeme (Kunstseidetypus)

Die Mannigfaltigkeit schon dieser wenigen Kurven läßt erkennen, wie aussichtslos es ist, durch planloses empirisches Probieren hier irgendwie zu einer physikalischen Deutung derselben zu kommen, wenn nicht genügend sichere theoretische Grundlagen zu ihrer Auswertung zur Verfügung stehen.
Man ersieht daraus, daß schon die zweidimensionale Maxwellsche Gleichung die Strukturviskosität zu erklären vermag, ohne daß die endliche Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Scherwellen berücksichtigt wird. Wenn auch diese Kurven in linearer Darstellung zunächst nur über einen kleineren Bereich von Geschwindigkeiten gelten, so ist damit doch gezeigt, daß die Maxwellsche Spannungstheorie schon in ihrer einfachsten Form einen erheblichen Teil der Phänomenologie der Strukturviskosität zu erklären vermag. Ob es in allen Fällen zweckmäßig ist, von Strukturviskosität und daher von einer von Zeit und Schergeschwindigkeit abhängigen Stoffkonstante zu sprechen, wird wohl von den Gepflogenheiten der betreffenden Disziplin abhängen, in der man rechnet.


Abb. 19. Grundtypen des Spannungs-Dehnungsdiagrammes

In der Hydrodynamik ist es üblich die Viskosität als Stoffkonstante anzusehen, die vom Strömungspotential unabhängig ist. In diesen Fällen wird man die Maxwellsehe Gleichung am besten in der Form schreiben:

Ft = F¥ + (F0 - F¥) e - t / t [Gl. 51]

worin F¥ die Scherspannung zur Zeit t = ¥ und F0 die Scherspannung zur t = 0, bedeuten.

Man erkennt sofort, daß für t = ¥ Ft = F¥ wird, d. h. nach dem Stationärwerden der Scherung nur noch die reinen Zähigkeitsspannungen übrigbleiben und die Maxwellsche Gleichung in die Newtonsche Definitionsgleichung für zweidimensionale Kontinua übergeht.
(S.38)
Es fehlen die Seiten S.39 - 164)
.

.
.
.
.
.

Relaxation und Löslichkeit (S.164)

Die Fortpflanzungsgeschwindigkeit gleich der Quadratwurzel aus dem Quotienten der Scherelastizität nach der Dichte ist. Da nach der Newtonschen Definitionsgleichung für Verformungszeiten von der Größenordnung der Relaxationsdauer folgende Gleichung gilt:

E = p dy / ds,

worin p Tangentialdruck bedeutet,

folgt für N e w t o n sche Flüssigkeiten (ds / d y = 1)

Da zwischen Tangentialdruck und Binnendruck die Beziehung dP / dx = dp / dy erfüllt sein muß, so folgt für obige Gleichung

.

Da der Binnendruck oder die Zerreißfestigkeit der Flüssigkeit nichts anderes ist als die Zerreißfestigkeit sämtlichen Lamellen, die pro Längeneinheit sich auf der Schichtdicke dy befinden, folgt

[Gl. 192]

worin w Oberflächenspannung und Dy den Bruchteil derjenigen Schichtdicke bedeutet, der von einem Molekül eingenommen wird.

Unter der Voraussetzung allseitiger Beweglichkeit der Teilchen sowohl in der Grenzfläche als auch in der kompakten Flüssigkeit (dx / dy = 1) folgt

Wegen der Wellengleichung

c = l n [Gl. 193]

folgt für n

Da die Schichtdicke nur ganzzählige Vielfache einer Wellenlänge betragen kann, so folgt für

l = N . Dy [Gl. 194]

N ist im einfachsten Fall gleich 1. Setzt man dann für D y3 r = m,

worin m das absolute Molekulargewicht bezogen auf die Masse des Wasserstoffatoms = 1,66 .1024 g bedeutet, [Gl. 194]
dann folgt

[Gl. 195]

die gesuchte Beziehung zwischen thermischer Schwingungsfrequenz der Moleküle, ihrem Molekulargewicht und der Oberflächenspannung. Da auf der rechten Seite nur der Messung zugängliche Größen auftreten, kann man sich diese Frequenzen von einer Reihe von Substanzen ausrechnen.

Ordnet man die auf solche Weise erhaltenen Ziffern nach steigenden Werten, so macht man folgende bemerkenswerte Feststellung. Alle in dieser "Frequenzreihe" benachbarten Substanzen lösen sich ineinander. Dagegen sind weit in der Reihe voneinander abstehende Substanzen in der Regel nicht miteinander mischbar. Man kann diese Tatsache in folgender Regel zusammenfassen:

"Zwei Substanzen sind um so leichter ineinander löslich, je genauer ihre Schwingungsfrequenzen miteinander übereinstimmen."

Das Löslichkeitsphänomen ist somit einer Resonanzerscheinung vergleichbar. Da zwischen der Schwingungsdauer der Scherungswelle und der Relaxationsdauer die Beziehung (44) besteht, wonach

die Relaxationsdauer eine imaginäre Funktion der Schwingungsdauer ist, ist auch der Zusammenhang zwischen Relaxation und Löslichkeit hergestellt. Jetzt wird auch verständlich, warum die Oberflächenspannung mit der Temperatur abnimmt und die Schwingungsdauer, also auch die Relaxationsdauer zunimmt.

Tabelle 17
Relaxationsdauer gemessen durch Absorption elektrischer Wellen, berechnet nach der Debyeschen Formel

 

 

Gemessen
t 1011 sec-1

Berechnet
t 1011 sec-1

 

Aceton
Diaethylketon
Di-n-Propylketon
Di-n-Butylketon
n-Propylehlorid
n-Oktylehlorid
n-Decylehlorid
Laurylchlorid
Cetylchlorid
n-Propylbromid
n-Heptylbromid
Cetylbromid
Methylalkohol
Aethylalkohol
n-Propylalkohol

0,52
0,74
0,99
1,27
0,86
3,70
4,66
5,89
6,95
1,12
3,83
8,84
0,21
0,25
0,29

0,62
0,88
1,29
1,61
0,91
2,90
4,25
5,48
10,5 
1,08
2,60
11,7 
0,30
0,49
0,60

CH3COOH3
-
CH3(CH2)2CO(CH2)2CH3
CH3(CH2)3CO(CH2)3CH3
CH3(CH2CH2Cl
CH3(CH2)6CH2Cl
CH3(CH2)8CH2Cl
CH3(CH2)10CH2Cl
CH3(CH2)14CH2Cl
CH3CH2CH2Br
CH3(CH2)5CH2Br
CH3(CH3)14CH2Br
CH3OH
C2H5OH
C3H7OH

Dies kann man sich etwa so vorstellen: durch Erwärmung werden die Kohäsionskräfte gelockert, so daß die Teilchen wie eine schwächer gespannte Saite langsamer schwingen, aber mit größerer Amplitude. Ein solcher Schwingungsvorgang wird schneller abklingen und daher eine kürzere Relaxationsdauer aufweisen als ein schnell schwingendes System, (las mit kleiner Amplitude schwingt.

Nicht die Gleichheit der Oberflächenspannung allein verbürgt daher die Mischbarkeit zweier Flüssigkeiten, sondern erst die Gleichheit des Quotienten zwischen Oberflächenspannung und Molekulargewicht. Sonst müßte Z. B. n-Oktan und Isopropanol, die praktisch die gleiche Oberflächenspannung aufweisen, sich besonders gut ineinander lösen, was keineswegs der Fall ist. Dagegen lösen sich z. B Methanol und Glyzerin, deren Oberflächenspannungen sehr verschieden sind, trotzdem in jedem Verhältnis ineinander. Vergleicht man aber die Frequenzen von n-Oktan und Isopropanol, so findet man, daß sie sehr verschieden sind, während die von Methanol und Glyzerin praktisch identisch sind. Ferner hat z.B. Äther mit dem in ihm leicht löslichen Hexan, Oktan, Tetrachlorkohlenstoff usw. nahezu die gleiche Frequenz, während die Oberflächenspannungen sehr verschieden sind. Die Frequenzen der technisch wichtigen selektiven Solvents Furfurol, Kresol, Phenol Nitrobenzol und flüssiges Schwefeldioxyd liegen näher zu den Frequenzen der in diesen Lösungsmitteln leicht löslichen aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Xylol, Toluol usw., als zu den darin schwerer löslichen aliphatischen Kohlenwasserstoffen Hexan, Oktan usw. Das Gleiche gilt vom Anilin, dessen Trübungspunkt bei technischen Kohlenwasserstoffen geradezu als Maß für den Aromatungehalt der letzteren angesehen wird. Darum löst auch das niedrigmolekulare Propan den hochmolekularen Asphalt nicht, und es fällt n-Benzin den Hartasphalt. Weiterhin ist ersichtlich, daß die Metalle Gold und Quecksilber, die sich miteinander amalgamieren, ähnlichere Frequenzen haben als beispielsweise Eisen und Quecksilber, die sich nicht ineinander lösen. Zink und Kupfer, die Komponenten des Messings, haben (159) ebenfalls benachbarte Frequenzen. Auffallend gut stimmen die Frequenzen der Komponenten des Letternmetalls Blei, Wismut und Antimon miteinander überein, ebenso die Alkalien Kalium und Natrium. Kadmium und Silber, die Komponenten eines modernen Lagermetalls, liegen ebenfalls nebeneinander in der Frequenzreihe. Macht man einen Vergleich zwischen Metallen und den Flüssigkeiten bzw. den Metalloiden, dann erkennt man, daß auch die Benetzbarkeit der Weißmetallkomponenten Blei und Zinn größer ist als die der Eigenmetalle.

Dieser Befund ist für das Schmierproblem von Bedeutung. Es wird ferner verständlich, warum die Löslichkeit der Kohlehydrate in Wasser iuit steigendem Molekulargewicht abnimmt. So ist z.B. Zucker leichter löslich als Stärke und Zellulose bereits unlöslich. Das Gleiche läßt sieh. sagen vonn der Löslichkeit der Poly-iso-Butylene in Kohlenwagserstoffen. Wie überall, macht auch hier das Wasser eine Ausnahme. Setzt man aber für Wasser ein sechsmal so hohes Molekulargewicht ein, dann reiht sich auch dieses in die Reihe der ineinander löslichen Substanzen ein. Diesem kommt dann eine Frequenz zu, die der von Methylalkohol ähnlich ist. In letzterem ist Wasser in jedem Verhältnis löslich. Man wird daher nicht fehlgehen, dem Wasser auch von diesem Standpunkt aus ein Micellargewicht von dem sechsfachen Wert des Wassermoleküls zuzuschreiben. Es sei noch erwähnt, daß sich infolge der freien Drehbarkeit gewisse Atomgruppierungen von. kleinerer Masse als dem, Molekulargewicht wie kinetische Einheiten verhalten können. In diesen Fällen liegt die Frequenz dieser Atomgruppen höher als die, welche sich aus der gesamten Masse des Moleküls errechnen ließe. So können die Frequenzen sich auch mit denen kleinerer Moleküle koppeln. Dann können hochmolekulare Körper sich auch in niedermolekularen lösen.

Tabelle 18

Verbindung

Oberflächenspannung Dyn/cm

Frequenz sec-1

Temperatur ° C

Tristearin
Tripalmitin
Triolein
n-Oktylmalonat
Trifluortrichloräthan
Dimethyläthylkarbinol
Äthylpalmitat
Ölsäure
Zyklohexylmalonat
Triphenylmethan

28,01
30,40
24,80
28,08
17,75
22,77
31,54
33,30
35,83
33,70

19,4 - 1010
21,3 - 1010
21,7 -1010
32,1 -1010
33,8 -1010
35,8 -1010
36,5 -1010
37,7 -1010
40,2 -1010
40,8 -1010

68,8
64,0
21,0
30,0
20,0
20,0
92,0
20,0
30,0
138,4

Triphenylphosphin
Tripropylamin
Tetrachlorlzohlenstoff
Tereben
Triäthylamin
n-Oktan
Äthylinalonat
Äthylkarbonat
Perchloräthylen
Rohrzucker

40,69
23,60
25,70
23,40
17,80
21,31
30,56
26,44
32,32
66,90

43,2 -1010
44,5 -1010
44,9 -1010
45,5 -1010
46,1 -1010
47,4 -1010
47,9 -1010
48,0 -1010
48,5 -1010
48,5 -1010

45,7
0,0
31,6
0,0
25,6
15,5
30,0
20,0
20,0
160,0

n-Dipropylätlier
Azenaphthen
Äthylbutyrat
n-Butylazetat
Hexan
Sulfurylchlorid
a-Bromnaphthalin
n-Propyllävulinat
Athyloxalat
Brombenzol

20,53
31,36
24,58
24,81
18,54
29,01
44,53 
34,20
32,22
35,75

49,3 -1010
49,5 -1010
50,5 -1010
50,7 -1010
50,9 -1010
50,9 - 1010
50,9 -1010
51,0 -1010
51,6 -1010
52,3 -1010

20,0
128,0
20,0
20,0
8,2
15,9
20,1
20,0
20,0
95,0

Äthylbenzoat
Mesitylen
Nikotin
Äthylpropionat
i-Valeriansäure
Äthyllävulinat
Naphthalin
p-Xylol
Jodbenzol
m-Xylol

34,60
27,92
38,61
24,27
25,30
35,70
32,26
26,89
37,10
27,40

52,7 -1010
52,9 -1010
53,5 -1010
53,5 -1010
54,5 -1010
54,6 -1010
55,1 -1010
55,2 -1010
55,7 -1010
55,7 -1010

25,0
7,4
20,55
20,0
20,0
20,0
80,1
34,75
25,4
34,47

o-Chlortoluol
n-Valeriansäure
Äthylazetat
O-Xylol
1-Amylallzohol
n-Propylchlorid
m-Xylol
Diäthylkarbinol
n-Amylalkohol
Toluol

33,40
27,36
23,75
28,67
24,40
21,78
29,55
94,60
25,60
27,39

56,4 -1010
56,8 -1010
57,0 -1010
57,0 -1010
57,7 -1010
57,8 -1010
57,9 -1010
58,0 -1010
59,1 -1010
59,8 -1010

20,0
20,0
20,0
34,47
20,0
20,0
20,0
20,0
20,0
21,2

n-Buttersäure
i-Butanol
Traubenzucker
Zyklohexan
p-Kresol
Essizsäureanhydrid
Äthylformiat
Tiophen
n-Butanol
O-Kresol

26,74
22,78
56,40
26,54 
34,50
32,65
23,84
27,40
24,42
36,21

60,4 -1010
60,9 -1010
61,4 . 1010
61,7 -1010
62,0 -1010
62,1 -1010
62,3 -1010
62,6 - 10l0
63,0 -1010
63,5 -1010

20,0
16,2
133,4
20,0
20,5
20,0
20,0
47,3
17,4
41,4

Zyklohexadien
Nitrobenzol
Merkaptan
m-Kresol
i-Propanol
Propionsäure
Benzol
Furfurol
Phenol
n-Propanol

27,32
42,75
21,62
37,78
21,35
26,70
28,88
37,00
37,00
23,82

64,1 -1010
64,6 -1010
64,7 -1010
64,8 -1010
65,4 -1010
65,9 -1010
66,8 -1010
68,1 -1010
68,8 -1010
69,1 -1010

20,0
13,6
16,7
9,0
16,3
90,0
20,0
58,3
41,9
16,4

Azeton
Schwefelkohlenstoff
Brom
Essigsäure
Pyridin
Anilin
Äthylalkohol
Schwefeldioxyd
Nitromethan
Hydropersulfid

23,35
33,58
44,10
27,79
36,69
44,10
22,03
33,29
36,98
46,20

69,5 -1010
72,8 -1010
73,6 -1010
74,6 -1010
74,7 -1010
75,5 -1010
75,9 -1010
79,1 -1010
85,5 -1010
91,6 -1010

16,0
19,4
13,0
20,0
17,5
17,5
20,0
- 25,0
20,0
20,5

Glyzerin
Methylalkohol
Azotonitril
Selen
Ameisensäure
Phosphor
Schwefel
Thallium
Quecksilber
Wismut 

64,70
22,55
29,10 
92,50 
37,58 
52,30 
58,30 
357,00
436,00
464,90 

91,9 -1010
92,0 -1010
192,4 -1010
119,9 -1010
122,9 -1010
143,1 -1010
148,1 -1010
148,1 -1010
161,8 -1010
163,0 -1010

18,0
20,0
90,0
21.7,0
20,0
Smp.
141,0
300,0
90,0
265,0

Blei
Antimon
Gold
Schweres Wasser (D20)
Leichtes Wasser
Zinn
Kadmium
Silber
Kupfer* 
Platin

535,00 
317,20
612,00
67,80 
72,75 
518,00
835,40
909,00
1581,00
1819,50

177,0 -1010
178,0 -1010
187,0 -1010
201,8 -1010
220,5 -1010
229,3 -1010
298,0 -1010
318,7 -1010
332,0 -1010
335,0 -1010

330,0
432,0
1070,0
20,0
20,0
Smp.
312,0
1100,0
1140,0
2000,0

Kalium (gegen CO.)
Zink
Natrium (gegen CO.)
Eisen

411,50
768,00
293,60
949,70

369,0 -1010
376,3 -1010
392,0 - 1010
453,0 -1010

62,0
600,0
90,0
-

* Die Werte für Kupfer schwanken- je nach Autor.

Es darf daher nicht wundern, wenn sich hin und wieder Substanzen ineinander lösen, die weit voneinander in der Frequenzreihe anstehen. So kann z. B. Zellulose durch Veresterung mit Salpetersäure oder Phosphorsäure in den polaren Lösemitteln Azeton usw. löslich werden. Es ist möglich, Zellulose mit Naphthensäuren zu verestern, wodurch diese sogar in Kohlenwasserstoffen löslich wird.

Die Starrheit eines Moleküls muß nicht unbedingt durch chemisch gebundene schwere Radikale verringert werden. Sie kann auch z.B. durch Micellbildung in schweren Lösungsmitteln herabgesetzt werden. Darauf beruht u.a. die Wirkung der Weichmachungsmittel. Andererseits ist es aber möglich, auch ein Micell durch chemische Kräfte aufzulockern. So kann man z.B. die Viskosität des Wassers durch Auflösung starker. Elektrolyte verringern.

Es muß an dieser Stelle noch erwähnt werden, daß diese Beziehung zunächst nur für Newtonsche Flüssigkeiten gilt, bei denen sowohl ds / dy als auch dx / dy gleich 1 ist. Wir wissen jedoch, daß dies in mittleren. Geschwindigkeitsgefällebereichen nur für mikromolekulare Substanzen zutrifft. Ist die Schlüpfrigkeit ds/dy nicht gleich 1, sondern gemäß der Beziehung (82) gleich c2 / c'2, d. h. dem Quadrate des Quotienten aus Phasengeschwindigkeit und Gruppengeschwindigkeit gleich, dann wird

[Gl. 196]

worin für

c / c' = 1 - T dc / dl

gesetzt werden kann und daraus

[Gl. 197]

Diese Formel besagt, daß die Frequenz bei starker Dispersion zunehmen kann. Das bedeutet, daß auch hochmolekulare Substanzen trotz ihres hohen Molekulargewichts relativ hohe Frequenzen aufweisen können. So erklärt sich die Tatsache, daß auch hochpolymere Substanzen in mikromolekularen Lösungsmitteln löslich sein können. Das ist nur möglich, wenn das System eine ausgesprochene Eigenfrequenz aufweist, was nur bei. unstarren Molekülen der Fall ist.

Setzt man diese Frequenzen 'in die Lindemannsche Beziehung ein,

worin T, die ErstaiTungstemperatur bedeutet,

so zeigt sich, daß auch der Schmelzpunkt einer Substanz von der Starrheit der Moleküle abhängt (z. B. Benzol gegenüber Hexan usw Setzt man dagegen die aus der Dämpfungstheorie der Viskosität abgeleitete Scherelastizität in die Gleichung (149) ein, so erhält man

Woraus für g2 = v2/3 die Lindemannsche Formel folgt:

Das bedeutet, daß die Erstarrungspunkte auch von der Vishosität abhängen. Es besteht auch ein Zusammenhang zwischen dieser Formel und der Gibbs-Thomsonschen Gleichung, wie man sich leicht klarmachen kann.

Viskosität und Molekulargewicht

Die meisten Viskositätsmessungen, die in den letzten Jahren insbesondere an Lösungen hochpolymerer Substanzen ausgeführt wurden, dienten dem Zwecke, etwas über die Größe der gelöster Moleküle auszusagen. Die Vermessung hochpolymerer Verbindungen in Lösung führte zur Aufstellung von sogenannten Viskositätsgesetzen, die meist in formaler Analogie zu osmotischen Beziehungen stehen. Die Ausführungen der vorigen Kapitel zeigten jedoch, daß die Viskosität von Mischungen nur in den seltensten Fällen einen idealen Verlauf zeigen. In den meisten Fällen zeigen sich entweder Maxima oder Minima der Viskosität bei ganz bestimmten Konzentrationen, oder aber die Steilheit der Viskositäts-Konzentrationsfunktion durchläuft ein Maximum in einem bestimmten Konzentrationsbereich. Auffallend ist hierbei, daß die Viskosität dieser l % Mischungen noch stärker von der Zusammensetzung abhängt als irgend eine andere physikalische Eigenschaft (z.B. Dichte, Dampfdruck, osmotischer Druck). Dies deutet darauf hin, daß sich die Wechselwirkung des Lösemittels mit dem gelösten Stoff hier noch stärker ausprägt als bei den osmotischen Konstanten. Die Voraussetzungen zu einer viskosimetrischen Molekulargewichtsbestimmung nach kinetischen Ansätzen sind daher noch weniger erfüllt als bei den osmotischen Methoden. Somit kann man die Viskosität wegen ihrer Empfindlichkeit bestenfalls dazu benutzen, um die Voraussetzungen für die Gültigkeit osmotischer Gesetze zu prüfen. Man kann Molekulargewichte hochpolymerer Substanzen in verdünnter Lösung nur dann bestimmen, wenn man auch diese Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und gelöstem Stoff berücksichtigt. Die Schwierigkeiten, die hierbei auftreten, erkennt man am besten daran, daß die Viskosität nicht nur von der Zahl und Größe der in der Raumeinheit gelösten Moleküle abhängt, wie z. B. der Dampfdruck, ändern die Viskosität hängt außerdem noch von dem Geschwindigkeitsgefälle ab. Dampfdruck und Viskosität sind beide temperaturabhängig. Während also zur Lösung der Frage nach dem Molekulargewicht eine einzige Funktion genügt, die die Konzentration und Temperatur enthält, sind zur Lösung derselben Frage auf viskosimetrischem Wege noch zwei weitere voneinander unabhängige Funktionen, nämlich die Viskositäts-Konzentrationskurve und die Fließkurve erforderlich.
Zunächst könnte man daran denken, das Molekulargewicht aus der Relaxationsdauer nach der Debyeschen Beziehung

 [Gl. 198]

zu berechnen,

worin t Relaxationsdauer, h Viskosität, r Molekülradius, k Boltzmannsche Konstante, T absolute Temperatur bedeuten.

Diese Beziehung gilt unter der Voraussetzung kugelförmiger Teilchen. Aus der Rheologie der Fließkurve ergibt sich, daß man die Relaxationszeit auch noch auf andere Weise herleiten kann. Sie ist gemäß Gleichung (84)

 s t  = 1 / Gm [Gl. 199]

worin s = d s / dy Schlüpfrigkeit, Gm kritisches Geschwindigkeitsgefälle bedeuten.

Unter dem kritischen Geschwindigkeitsgefälle versteht man dasjenige, bei dem die Schlüpfrigkeit ihr Maximum erreicht. Die Schlüpfrigkeit ist nichts anderes als die Steilheit der Fließkurve d ln G / d ln p d.h. dem Differentialquotienten des Geschwindigkeitsgefälles nach dem Differentialquotienten des Tangentialdruckes in logarithmischen Koordinaten. Sie ist also gleich dem Tangens an die Fließkurve. Nach M a x w e l l ist aber die Relaxationsdauer gegeben durch

h = E t

d.h. die Viskosität ist gleich dem Produkt aus Scherelastizität mal der Relaxationsdauer. Berücksichtigt man, daß zwischen Scherelastizität und Teilchengewicht die Beziehung (150) besteht:

so folgt aus 199

[Gl. 200]

Die Formel sagt aus, daß das Teilchengewicht um, so größer ist, je schlüpfriger (strukturviskoser) die Lösung ist. Es ist ferner um so größer, je steiler die Viskositäts-Temperaturkurve der Lösung ist. Es ist ferner das Teilchengewicht wie bei Debye der Viskosität umgekehrt proportional. Schließlich ist das Teilchengewicht um so größer, bei je niedrigerem Geschwindigkeitsgradienten das Steilheitsmaximum der Fließkurve auftritt. Prinzipiell sagt diese Beziehung nichts darüber aus, ob das Teilchen assoziiert oder solvatisiert ist. Da aber die Steilheit der Viskositäts-Temperaturfunktion aus der Dämpfungsgleichung hergeleitet wurde, kann unter M nur die Masse des Oszillators verstanden werden. Diese ist in jedem Falle die kinetische Einheit. Sie kommt also derjenigen Masse gleich, die sich als Ganzes gegenüber seiner Umgebung unter dem Einfluß der Scherkräfte verschiebt. Unter M ist daher definitionsgemäß das Micellargewicht zu verstehen. Diese Beziehung liefert daher ebenso wie die Debyesche Gleichung Werte, die größer sein müssen als das Molekulargewicht der gelöster Substanz, weil in ihnen der ganze Anhang des immobilisierten Lösemittels oder die Solvathülle mitgemessen wird. Wieviel Lösemittel ein Kolloid mitschleppen kann, davon kann man sich eine Vorstellung machen, wenn man solche Lösungen ultrazentrifugiert und den thixotropen Schlamm durch Verdampfung des Lösemittels untersucht. Man kann hier leicht feststellen, daß bis zur 10fachen Menge Lösemittel mitgeschleppt wird, das durch Verdampfung abgetrennt werden kann. Auch hier zeigt sich wieder, daß durch mechanische Kräfte viel größere Aggregate, eben die Micalle gegeneinander, verschoben werden als durch thermi$ehe Einwirkung, wie z.B. der Destillation, wo auch der immobilisierte Teil des Lösemittels noch abtrennbar ist. Es darf allerdings nicht verschwiegen werden, daß bei ausgesprochen unstarren Molekülen die kinetischen Einheiten infolge freier Drehbarkeit trotz des Lösemittelanhangs kleiner sein können als das ge amte Molekulargewicht. Solche Verhältnisse, wo das Micellargewicht kleiner ist als das Molekulargewicht, sind insbesondere bei Fadenmolekülen möglich. Solche Substanzen können sich in Lösung auch osmotischen Methoden gegenüber als niedriger molekular erweisen und den Eindruck erwecken, als wären sie dissoziiert.


Abb. 115. Linearprojektion verschiedener Moleküle (1 Teilstrich 1 A)

Das völlige Fehlen einer elektrischen Leitfähigkeit, wie sie Elektrolyte aufweisen, zeigt jedoch, daß es sich hier nicht um eine Dissoziation, sondern um eine Disaggregation handelte Diese Beobachtungen wurden in einer beachtlichen Arbeit von F. Klages, F. Kircher und J. Fessler dargetan [Liebigs Ann. 541, H. 1-2, 17-53 (1939)]. Daran erkennt man die prinzipiellen Schwierigkeiten, die sich nicht nur der Bestimmung, sondern auch der Definition des Molekulargewichtes bei Hochpolymeren entgegenstellen. Es wird daher in folgender Arbeit unter Molekulargewicht die Masse der Gesamtheit aller durch echte Valenzen verketteten Atomgruppierungen verstanden, unabhängig davon, ob diese mechanisch beständig sind oder nicht. Unter dem Micell wird hier die Gesamtheit aller durch Kohäsion zu einer aggregationskinetischen Einheit zusammengeschlossenen Molekülgruppen verstanden. Diese Definition entspricht daher in großen Zügen dem Begriff von Nägeli. (Das Micell, Mehrzahl die Micelle, voll mica Krume, Diminutiv micella = Krümchen.) Dieser Begriff ist nicht zu verwechseln mit der Bezeichnung die Mizelle, Mehrzahl die Mizellen von Herzog u.a., worunter Elementarkörper der Makromoleküle, verstanden werden, deren Dimensionen meist aus den Identitätsperioden röntgenoptischer Interferenzen erschlossen werden. Will man aus der Beziehung (200), die das Micellargewicht ergibt, das Molekulargewicht ableiten, dann muß die Fließkurve bei verschiedenen Temperaturen als Funktion der Konzentration ermittelt werden. Die Wendetangente in der Viskositäts-Konzentrationskurve zeigt uns diejenige Konzentration an, bei welcher gerade das gesamte Lösungsmittel mit dem Makromolekül zu einem Micell aggregiert wurde. Die Schlüpfrigkeit dieser Lösung ist dann in Gleichung (200) einzusetzen und deren Viskositäts-Temperaturkurve zu bestimmen. Das sich hieraus ergebende Micellargewicht ist dann in die Aggregationsgleichung (189) einzusetzen. Aus dieser erst ergibt sich nach dem Schema (190) das Molekulargewicht. Man erkennt daraus, daß zu einer Molekulargewichtsbestimmung die Viskosität bei verschiedenen Konzentrationen des zu untersuchenden Stoffes als Funktion des Geschwindigkeitsgradienten, bei verschiedenen Temperaturen zu untersuchen ist. Erst diese umfangreiche Arbeit ermöglicht es, mit allerdings einfachen Hilfsmitteln, eine einwandfreie Molekulargewichtsbestimmung an Hochpolymeren durchzuführen.

Innere Reibung und Grenzphasenreibung

Die Viskosität oder innere Reibung ist ein Begriff, der sich auf die kompakte Masse der Substanz bezieht. Wenn wir von der Viskosität der Grenzphasen oder kurz Grenzphasenreibung sprechen, so wandeln wir diesen Begriff bewußt in einem Sinne ab, in dem er eine spezielle Bedeutung gewinnt. In Grenzphasen hängt die Reibung nämlich nicht nur von den Molekülen der homogenen Flüssigkeit selbst ab, sondern auch von den Störungen, denen diese Flüssigkeit durch die Singularitäten an Grenzflächen ausgesetzt ist. Man stößt hier auf die Diskontinuitätseigenschaften der Materie in engbegrenzten Bereichen, die mit den Dimensionen der Bausteine der Materie vergleichbar werden.

Man könnte zunächst daran denken, diese Frage dadurch zu umgehen, daß man sich ebenso wie bei der Oberflächenspannung zunächst um diese Diskontinuitäten nicht kümmert und einfach statt einer Scherelastizität in Dyn pro Flächeneinheit eine Scherspannung in Dyn pro Längeneinheit in die M a x w e l l sche Gleichung einfährt und

W t = H [Gl. 200 a]

eine Grenzflächenreibung in Dyn/cm, sec oder g, sec-1 definiert. Es wäre dann das Produkt aus Grenzphasenspannung mal Relaxationsdauer gleich der Grenzflächenreibung. Ein solches Programm ist sogar experimentell-durchführbar, weil man die Grenzphasenspannung zumindestens an Flüssigkeitsgrenzflächen genau messen kann und die Relaxationsdauer in festflüssigen Grenzphasen sicher niedriger liegt als in molekulardispersen Systemen. Der praktische Vorteil einer solchen Methode läge auf der Hand. Man wäre in der Lage, an induzierten Dipolen in Grenzphasen auf elektrischem Wege die Relaxationsdauer zu messen, und endlich in der Lage, die Grenzphasenreibung aus den in der Formel (100a) genannten Größen quantitativ zu berechnen.

Es würde sich aber sehr bald herausstellen, daß die Relaxationsdauer nicht nur von Stoffpaar zu Stoffpaar verschieden ist wie die Grenzflächeilspannung, sondern auch von der Schichtdicke des Meßkondensators. Auch müßte die Höhe der Meßspannung von Einfluß sein, weil die Spannung die Oberflächenspannung erheblich beeinflußt. Theoretisch ist daher dieses Programm erst nach völliger Klärung der hier obwaltenden Verhältnisse interessant.

Man kann aber auch eine relative Grenzphasenreibung mit der gleichen Dimension wie die innere Reibung definieren, indem man die Grenzphasenreibung mit der inneren Reibung vergleicht, so daß das Verhältnis der beiden dimensionslos bleibt. Zu dieser Beziehung gelangt man, wenn die Gleichung (192), die zwischen Binnendruck und Grenzphasenspannung besteht,

p = E . d s / dy = 2 W / r [Gl. 201]

worin E Scherelastizität, d s /dy Schlüpfrigkeit, W Grenzphasenspannung in Dyn / cm, r Krümmungsradius bedeuten,

in die aus der Dämpfungsgleichung hergeleitete Beziehung (149) eingesetzt wird. Daraus erhält man

[Gl. 202]

Dies ist das vollständige Analogon zur Thomson-Gibbschen Gleichung

worin hr Grenzphasenreibung, h¥ innere Reibung, M Molekulargewicht (Gewicht der kinetischen Einheit), R Gaskonstante, T Temperatur in Grad Kelvin, r Dichte in g/ccm, s Schlüpfrigkeit bedeuten.

Die Größe r bedeutet im Falle molekularer Schichten zugleich auch die Schichtdicke oder den Molekülradius. Es ist die Reichweite, bis zu der sich Grenzphaseneffekte Oberhaupt bemerkbar machen. Für r = ¥ wird hr. = h¥, d.h. die innere Reibung und die Grenzphasenreibung werden gleich. Bis zu welcher Reichweite man noch Unterschiede zwischen innerer und Grenzphasenreibung feststellen kann, hängt also im wesentlichen von 2 W M / r ab, und da die Größe 2 W / r  in der Regel nur wenig schwankt, praktisch nur von dem Teilchengewicht M. Es ist also zu erwarten, daß sich bei sehr großen Molekülen die ' Grenzphaseneffekte bis zu makroskopisch sichtbaren Dimensionen erstrecken.

Um ein Bild über die quantitativen Verhältnisse zu bekommen, sind in Abb. 116 die relativen Grenzphasenreibungen als Funktion der Radien für verschiedene Teilchengewichte aufgetragen. Darauf erkennt man, daß bei molekulardispersen Systemen oder sog. Kristalloiden der Einfluß kaum, über einige Mikron hinausreicht. Er wird also erst bei Strömungsverhältnissen, wie sie in Filterkapillaren vorliegen, in Erscheinung treten können. Bei Kolloiden dagegen, die bis zu Teilchengewichten von einigen Milliarden H-Atomgewichten reichen können sich Grenzphaseneffekte bis zu den Dimensionen dicker Rohrleitungen oder Bottiche bemerkbar machen. Von den ganz groben, mikroskopisch bereits sichtbaren Texturen dagegen weiß man, daß sich Strömungsanomalien bereits bis zu den Dimensionen großer Strombette auswirken. Man denke nur an die Gletscher bewegungen, bei denen Massen aus zusammengefritteten Schneekriställchen fließen (s. Titelbild.).



Abb. 116. Spezifische Grenzphasenreibung als Funktion des Nahordnungsradius

Es wurde schon bei der Beschreibung der Rheologie der Fließkurve auseinandergesetzt, daß auch der Filtereffekt wesensverwandt mit den Strömungsanomalien der Kolloide ist, nur daß er sich erst bei viel kleineren Kapillarweiten zeigt, weil die Wassermoleküle um vieles kleiner sind als die Kolloide.

Nach dem Hagen-Poiseuilleschen Gesetz sollte

 [Gl. 202a]

worin d Q / dt Filtrationsgeschwindigkeit in ccm/sec, N Zahl der Filterkapillaren, r Radius der Filterkapillaren, p Transpirationsdruck in Dyn/cm2, h dynamische Viskosität in Poisen g, cm-1, sec-1, L Länge der Kapillaren in cm bedeuten.

Da die Kapillaren weder Kreisquerschnitt aufweisen noch geradlinig verlaufen, bringt man in der Regel Korrektionsfaktoren an, die der wirklichen Länge bzw. einem anisodimensionalen Querschnitt Rechnung tragen, die aber das Wesentliche an dem Problem nicht berühren. Versteht mal, unter N die Zahl der Filterkapillaren pro Flächeneinheit und berücksichtigt, daß um so mehr Kapillaren darauf Platz haben, je kleiner ihr Radius ist, dann folgt daraus

[Gl. 202b]

worin jetzt K die Durchlässigkeit des Filters in bezug auf eine bestimmte Flüssigkeit darstellt. In diese Durchlässigkeit K geht außer den geometrischen Abmessungen nur noch die Viskosität als Materialkonstante ein.

 

Abb. 117. Filtrationsgeschwindigkeit als Funktion der Porenweite. Bei Poren, die noch um viele Zehnerpotenzen größer sind als die Molelüle, kann eine starke Verlangsamung der Filtration eintreten


Es müßte also an Filtern unveränderlicher geometrischer Abmessung (nichtquellbarem Material) die Filtratitionsgeschwindigkeit nur noch von der Viskosität abhängen. Hat man es mit Kapillaren zu tun, die so eng sind, daß schon zwischen Grenzphasenreibung zu unterscheiden ist, dann muß sich auch bei sehr hoher Grenzphasenreibung der Einfluß der Filterwandung bemerkbar machen. Man muß dann statt der inneren Reibung die nach Gleichung (202) berechnete Grenzphasenreibung einsetzen und erhält ein Reibunsgesetz, das nicht mehr geradlinigen Verlauf zeigt, wenn die Filtrationsgeschwindigkeit als Funktion des Kapillarradius in ein doppellogarithmisches Koordinatensvstem eingetragen wird. Die Kurven beginnen sich vielmehr schon bei Porenweiten von wenigen Mikron merklich zu krümmen und zeigen weit geringere Filtrationsgeschwindigkeit als sich nach dem Hagen-Poiseuilleschen Gesetz ergibt.

Abb. 118. Filtrationsgeschwindigkeit als Funktion der Filtrationsdauer in Einheiten der Relaxationszeit gemessen. Man beachte das Eintreten eines stationären Zustandes nach längerer Filtrationsdauer und die starren Schwankungserscheinungen zu Beginn einer Filtration


Abb. 117 zeigt die Verhältnisse für Wasser.

Ist die Viskosität gegenüber der Greii verändert, so daß man schon mit einer merklichen Relaxationsdauer zu rechnen hat, dann muß man auch einen Viskositätszeiteffekt vermuten. Dieser läßt sich nach der allgemeinen Gleichung der Strukturmechanik berechnen, wonach

Ft = F¥ (t/t + 1 + (1/ln t/t - t/t -1) e - t / t)

Setzt man diesen Wert in das Hagen-Poiseuillesche Gesetz ein, unter Berücksichtigung der Definition, daß F/v h, d.h. der Quotient aus Scherspannung und Schergeschwindigkeit, gleich der inneren Reibung ist, dann erhält man Kurven von der Art der Abb. 117-118, die besagen, daß bei relativ kurzer Filtrationsdauer sich Unregelmäßigkeiten in der Filtration zeigen und erst allmählich ein Beharrungszustand mit konstanter Filtrationsgeschwindigkeit eintritt.

Das ist im wesentlichen der Filtereffekt, wonach man konstante Und hohe Filtrationsgeschwindigkeiten erst nach einer Vorfiltration erreichen kann. Die Kurven besagen aber auch, daß es günstiger ist, die Kapillaren nicht zu eng zu wählen und statt dessen die Filtrationsdauer oder, was dasselbe ist, die Filterwege zu verlängern. Auf diesem Prinzip beruhen die Stromlinienfilter, die aus mehreren Lagen zusammengepreßter Filterblätter bestehen, all denen man das zu trennende Gut "vorbeifiltriert". Man erhält auf diese Weise mit relativ hoher Filtrationsgeschwindigkeit recht klare Lösungen bei geringem Traspirationsdruck. Man kann sich von diesem Phänomen leicht überzeugen, indem man einen Tropfen Altöl mit kolloiden Verunreinigungen auf ein Filter bringt und. schwach anwärmt. Das Öl dringt weit in die Filterkapillaren vor, während die Verunreinigungen unter Zurücklassung eines scharfen Randes nur bis zu begrenzten Tiefe vordringen, worüber hinaus nur noch reines Öl weiterfließt. Daraus ist zu erkennen, daß die Filtration keine reine Siebwirkung ist, bei der Teilchen, die größer sind als die Poren, zurückgehalten werden, während die kleineren passieren.

Die Filtration kann vielmehr schon bei Poren unterbunden werden, die weit größer sind als die Teilchen der Flüssigkeit oder des abzutrennenden Gutes. Der Filtrationsvorgang hat daher mehr Ähnlichkeit mit dein Schlämmen oder Windsichten, wo die Schwebeteilchen auf ihrem Fließ- oder Flugwege nach ihrer Fälligkeit oder ihrer Beweglichkeit klassiert werden. Es braucht eben eine bestimmte Zeit, bis die langsam diffusiblen Teilchen aus den relativ fluiden Kernschichten in die sehr viel zähflüssigeren Wandschichten hineindiffundieren und dann hier festgehalten werden.

Interessant werden die Untersuchungen, wenn man mit der Schichtdicke bis auf die Dimensionen der Teilchen, heruntergeht. Für den einfachen, in den meisten Fällen zwar nicht zutreffenden, aber in erster Näherung stets annehmbaren Fall, daß die Schlüpfrigkeit einen von 1 nicht sehr verschiedenen Wert aufweist, darf man die Scherelastizität mit dem Binnendruck oder der Kohäsion identifizieren. Dann wird

E = 2 W / r,

d.h. es kam aus der Schärelastizität und der Oberflächenspannung die Moleküldimension errechnet werden. Da die Scherelastizität aus den Viskositätstemperaturkurven nach Gleichung (149) zugänglich sind, kann man für eine Anzahl von Flüssigkeiten Lineardimensionen erhalten, die durchaus mit den auf. röntgenoptischem Wege erhaltenen vergleichbar sind.

Daraus geht hervor, daß diese nicht nur größenordnungsmäßig mit den ersteren übereinstimmen, sondern auch noch feinere Unterschiede, wie z.B. die Längendifferenz, der Ortho-, Meta- und Paraxylole wiedergeben.
 
 

Stoff

Molgewicht

D20 

w20 

ln h / h'

E . 108

 r best. in Å 

r theoret. in Å 

Wasser
Methanol
Äthanol
n-Propanol
i-Propanol
n-Butanol
Hexan
Oktan
Benzol
Zyklohexan
Toluol
Äthylbenzol
o-Xylol
m-Xylo
p-Xylol
Dekalin
Tetralin
Isopren
Diäthyläther
m-Kresol

15
32
46
60
60
74
86
114
78
84
92
106
106
106
106
138
132
68
74
108

1,0000
0,7920
0,7890
0,8040
0,8040
0,8040
0,6595
0,7022
0,8787
0,7810
0,8659
0,8759
0,8653
0,8628
0,8610
0,8990
0,9740
0,6810
0,7140
1,0300

72,50
23,02
22,03
23,62
21,14
24,27
17,54
20,81
28,20
26,54
27,40
26,00
30,90
29,55
29,70
31,48
33,36
22,05
16,90
37,34

0,485
0,275
0,379
0,495
0,414
0,540
0,195
0,244
0,297
0,372
0,250
0,230
0,280
0,257
0,250
0,410
0,377
0,235
0,195
0,468

96,20
24,30
23,20
23,65
19,77
21,10
5,34
5,36
11,95
12,35
8,41
6,78
8,15
7,39
7,25
9,98
9,90
9,12
6,38
15,82

1,5
1,7
1,9
2,0
2,1
2,1
6,5
7,7
4,7
4,3
6,5
7,6
7,5
8,0
8,2
6,3
6,8
4,8
2,6
4,7

1,7
1,7
2,3
2,4
2,4
2,4
6,2
8,5
4,9
4,4
6,0
6,9
5,8
6,8
6,8
6,1
5,9
5,1
3,0
4,8

Man muß bei der Beurteilung der hier vorliegenden Verhältnisse allerdings voraussetzen, daß in einer Grenzphase niemals eine solche Unordnung herrscht wie in der kompakten Masse der Substanz. Es werden die Teilchen in der Grenzphase stets phasenorientiert sein und auch, unabhängig von dem angenommenen Schlüpfrigkeitswert G - ds/dy, noch merkliche Unterschiede gegenüber den aus den Temperaturkurven ermittelten Werten zeigen.

Was man also hier findet, ist nicht immer die Dicke, Länge oder Breite des Moleküls, sondern eine Dimension, die dem jeweiligen Orientierungszustände der Moleküle in der Grenzphase entspricht. Man wird also, je nach Orientierung, in manchen Fällen Molekülbreiten, in anderen Fällen Moleküllängen oder auch -dicken finden. Falls die genauen Daten aus röntgenoptischen Untersuchungen Aufkamst sind, kann umgekehrt auch auf den Orientierungszustand in der Grenzphase geschlossen werden. Dies ist für manche technische Zwecke, wie z. B. für die Schmierung und Flotation, von Bedeutung.

Die Moleküle wurden mittels folgender Weite nach Stuart gezeichnet (Abb. 115).
 

C - H
C - C
C - C
C = C
C = C
C - O
C = O
O - H

aliphatisch
ahphatisch
aromatisch
olefinisch
aromatisch
ätherisch
aldehydisch
hydratisch 

1,08 Å 
1,54 Å 
1,42 Å 
1,34 Å 
1,39 Å 
1,43 - 1,49 Å 
1,15 - 1,25 Å 
1,013 Å 

Valenzwinkel

 

C
C
O
O

aliphatisch  
aliphatisch 
hydryatisch 
ätherisch

110°
115°
104 - 106°
110°

Daraus geht hervor, daß diese Werte bis auf 3 /4 Å und besser mit den röntgenoptischen Daten übereinstimmen. Insbesondere bei Kohlenwasserstoffen erweist sich diese Methode zur Abschätzung der Moleküldimensionen als brauchbar. Ein Molekül ist daher um so länger, je höher seine Grenzflächenspannung und je kleiner seine Scherelastizität ist. Da die Scherelastizität der Steilheit der Viskositäts-Temperaturfunktion proportional ist, müssen langgestreckte Moleküle flache Viskositäts-Temperaturkurven aufweisen. Dies ist eine allgemeine Erfahrung und kann auch aus den Viskositäts-Temperaturkurven in folgender Tabelle entnommen werden.


1) Science of Petroleum, Dunstan Nash, Brooks, Tizard etc.
(Oxford 1938.) 4. 2657.

Daraus geht hervor, daß die langgestreckten monozyklischen Naphthenparaffine (Parathene) flachere Viskositätskurven (hohen Viskositätsindex) aufweisen als die sperrigen Paraffinaromaten mit kondensierten Ringen und kurzen Seitenketten. In der Größe r steckt demnach derjenige Faktor, der sowohl der Oberflächenkrümmung als auch bei molekulardisperser Anordnung dem Radius des Moleküls entspricht. Bei metallischen Grenzflächen entspricht r der Rauhigkeit der Oberfläche. Da wir den absoluten Betrag dieser Größe zur Zeit nur schätzen können, so ist es zweckmäßig, zunächst nur von der relativen Grenzphasenreibung hr / h¥zu sprechen. Aus der Formel (202) geht dann hervor, daß die relative Grenzphasenreibung um so größer sein muß, je stärker gekrümmt die Grenzfläche ist. Der Unterschied zwischen Grenzphasenreibung und innerer Reibung muß daher um so deutlicher in Erscheinung treten, je größer das Verhältnis M / r ist. Um eine anschauliche Vorstellung hiervon zu gewinnen, werden diese Werte den Koeffizienten der Grenzphasenreibung, wie sie von Hardy gemessen wurden, gegenübergestellt:
 
 

1)

M / r

Reibungskoeffizient

Pentan
Hexan
Heptan
Oktan
Undekan

14,40
14,33
14,29
14,25
14,18

0,6821
0,6509
0,6265
0,5983
0,9175

Äthanol
Propanol
Butanol
Oktanol
Undekanol

15,33
15,00
14,80
14,45
14,32

0,6451
0,6160
0,5832
0,4575
0,3637

Hexylsäure
Heptylsäure
Decylsäure
Palmitinsäure
Stearinsäure

21,70
20,60
18,60
15,85
15,78

0,4456
0,3672
0,1293
0,0075
0,0052

1) Proc. Soc. Med., London A 88, 303 (1913).

Diese Werte wurden an hartem Stahl bei den festen Stoffen oberhalb ihres Schmelzpunktes unter den Bedingungen des Amontonsschen Gesetzes der Unabhängigkeit des Reibungskoeffizienten von der Belastung, geprüft. Es sind daher stationäre Werte des Reibungskoeffizienten.

Man erkennt, daß innerhalb einer homologen Reihe die Grenzphasenreibung mit dem Verhältnis M/r stark abnimmt. Eine quantitative Kontrolle der Beziehung (202) ist jedoch an Hand dieser Zahlen nicht möglich, da die übrigen Faktoren (o und a nicht bekannt sind. Man kann jedoch plausible Werte für die Oberflächenspannung, das Molekulargewicht und die Schlüpfrigkeit in die Gleichung (202) einsetzen und den Verlauf der relativen Grenzphasenreibung als Funktion von r graphisch verfolgen. Aus dem Diagramm erkennt man, daß sich bei Metallgrenzphasen, die gegen Öl eine Grenzphasenspannung von etwa 35 Dyn/ cm aufweisen dürften, der Einfluß der Wand noch bis zu Schichtdicken von 1.000 Å und mehr bemerkbar macht. Dagegen ist bei Öl-Gas-Grenzflächen, wo die Oberflächenspannung nur 35 Dyn / cm beträgt, schon nach 20 Å kein Einfluß mehr zu bemerken. Daraus geht hervor, daß sich an Metall-Öl-Grenzphasen der Einfluß der Wand über hunderte von Molekülschichten erstreckt. Dagegen ist bei Öl-Gas-Grenzflächen dieser Einfluß schon nach einer bimolekularen Schicht vernachlässigbar. Dies ist in Übereinstimmung mit den röntgenographischen Befunden von Woog und Trillat. Daran erkennt man, daß es zweckmäßiger ist, bei Metall-Öl-Grenzen von Grenzphasen zu sprechen, während man bei Öl-Gas-Grenzen den Begriff der Oberfläche beibehalten kann. Dar Einfluß der Temperatur ist merklich, aber geringer als der der Rauhigkeit. Der Temperatureinfluß erstreckt sich bis an die Zersetzungsgrenze von etwa 350° C der Öle (Abb. 120). Grenzphaseneffekte sind daher durch starke Erwärmung kaum vollständig auszuschalten.

Von großem Einfluß auf die relative Grenzphasenreibung ist ferner auch die Schlüpfrigkeit. Da diese für ein bestimmtes kritisches Geschwindigkeitsgefälle ein Maximum erreicht, kann die relative Grenzphasenreibung mit dem Geschwindigkeitsgefälle sowohl zu- als auch abnehmen. Da das Schlüpfrigkeitsmaximum bei hochmolekularen Ölen im Bereich niedriger Geschwindigkeitsgefälle

Abb. 119. Spezifische Grenzphasenreibung als Funktion des Krümmungsradius


liegt, wird die relative Grenzphasenreibung mit der Gleitgeschwindigkeit zunehmen. Dies ist in der Tat der Fall bei fetten Ölen, deren Molekulargewicht zwischen 800 und 900 liegt. ist dagegen das Molekulargewicht relativ klein, dann liegt das Schlüpfrigkeitsmaximum bei einem hohen Geschwindigkeitsgefälle. Bei diesen Ölen müßte die

Abb. 120. Spezifische Grenzphasenreibung als Funktion der Temperatur


Viskosität der Grenzphasen mit der Gleitgeschwindigkeit abnehmen. Auch diese Konsequenz - stimmt mit dem Experiment überein. Bei Mineralölen, deren Molekulargewicht zwischen 300 und 600 liegt, nimmt die Grenzphasenreibung mit der Gleitgeschwindigkeit tatsächlich ab. Diese Verhältnisse lassen erkennen, daß Schlüpfrigkeitseffekte sich in dünnen Schichten den Grenzphaseneffekten derart überlagern können, daß sie schwer voneinander zu unterscheiden sind. Insbesondere bei mikromolekularen Substanzen, die erst bei sehr hohen Geschwindigkeitsgefällen schlüpfrig werden, kann dies auftreten, weil die erforderlichen Geschwindigkeitsgefälle erst bei dünnen Schichtdicken realisierbar sind. Grundsätzlich kann dieser Effekt aber auch schon im Gebiet der inneren Reibung auftreten, wenn die Molekulargewichte der Schmieröle genügend hoch sind.

Die relative Grenzphasenreibung hängt außerdem noch von der Grenzphasenspannung ab. Da kapillaraktive Substanzen die Grenzphasenspannung erniedrigen, so muß auch die relative Grenzphasenspannung durch Zusatz kapillaraktiver Stoffe erniedrigt werden (Germprozeß). Der Begriff der Grenzphasenreibung spielt auch eine Rolle bei dem Schaumproblem. Die Stabilität eines Schaumes hängt im wesentlichen davon ab, wie leicht er gebildet wird und wie schwer er wieder verschwindet. Schäume werden im allgemeinen um so leichter gebildet, je geringer die Oberflächenspannung ist. Die Stabilität des Schaumes da gegen hängt von seiner Zähigkeit (Oberflächenviskosität) ab. Die Schaumblasen in einer Flüssigkeit werden dagegen um so leichter aufnahmen, je höher die Steiggeschwindigkeit der Blasen ist. Diese läßt sich berechnen nach dem Stokesschen Gesetz:

[Gl. 203]

worin v Steiggeschwindigkeit, r Blasenradius, s Dichte der Flüssigkeit, d Dichte des Gases, g Erdbeschleunigung (oder Zentrifugalbeschleunigung), h Viskosität bedeuten.

Welche Viskosität man hier einzusetzen hat, ist eine strittige Frage und einer der Hauptgründe für das angebliche Versagen dieser Beziehung bei lyophilen Kolloiden. Streng genommen, dürfte man nur die Grenzphasenreibung einsetzen. Diese ist aber eine Exponentialfunktion des Oberflächendruckes 2 w / r.

Um eine anschauliche Vorstellung hiervon zu bekommen, kann man sich die Oberflächendrucke im Innern der Blase für verschiedene Blasenradien ausrechnen. Für = 35 Dyn/cm erhält man:

 

r = 10-4
r = 10-5
r = 10-6
r = 10-7

p =   0,7 atü
p =   7,0 atü
p = 70,0 atü
p = 700, atü

Daraus geht hervor, daß wegen der starken Kompression des Gases in den kleinsten Blasen nicht nur eine höhere Viskosität einzusetzen ist, sondern auch die Dichtedifferenz s- d bedeutend kleiner ausfällt, als sich aus dem Gas bei Atmosphärendruck ergeben würde. Somit ergibt sich aus Gleichung (203) für kleinste Blasen eine bedeutend geringere Steiggeschwindigkeit, als sich aus der inneren Reibung und dem Gasdruck unter Normalverhältnissen ergeben würde. 'Dies ist im wesentlichen der Grund für die große Stabilität lyophiler Kolloide und auch die Stabilität der zähen Schäume. Ein solches Bläschen verhält sich so, als wenn es von einer zähen Hülle umgeben wäre und ein hochkomprimiertes Gas enthielte. Somit muß ein Schaum um so stabiler sein, je höher seine Grenzphasenreibung ist. Da die Grenzphasenreibung nicht nur von der Grenzphasenspannung abhängt, sondern auch von dem Molekulargewicht, so werden besonders hochmolekulare Kolloide Verunreinigungen wie z. B. Ruß besonders stabilisierend wirken. Dies tritt insbesondere dann ein, wenn diese Substanzen kapillaraktiv sind und gemäß der Gibbsschen Adsorptionsisotherme in der Grenzphase angereichert werden. Dieser Fall trifft z. B. zu bei Gegenwart 2- und 3wertiger Erdalkali- bzw. Aluminiumseifen. Will man die Stabilität der Schäume daher erniedrigen, dann ist eine Reinigung durch Filtration über Adsorptionsmitteln (Aktivkohle oder Bleicherde wirksam.

Abb. 121. Stabilität als Funktion des Teilchenradius unter Berücksichtigung der Gasverdichtung in kleinen Blasen und der Grenzphasenviskosität an Öl-Gas-Grenzflächen


So erklärt sich auch die Wirkung höhermolekularer Xantogenate oder auch Naphthalinsulfosäurederivate (Nekale) bei den flotationsverfahren. Da die Oberflächenspannung auch durch elektrische Kräfte beeinflußt werden kann, muß sich auch die Grenzphasenspannung und Grenzphasenreibung durch elektrische Ladungen beeinflussen lassen. Eine Theorie dieser Erscheinungen ist erstmalig von Auerbach gegeben worden (Kolloid-Z. 43, 114 1927).

Der Gedankengang ist etwa folgender: Der Druck einer auf der Kugelfläche sitzenden Ladung ist gegeben durch

p = 2 p Q2 [Gl. 204]

wovon Q die Ladungsdichte bedeutet.

Q = e / 4 r2p [Gl. 205]

worin r der Kugelradius, e die Ladung bedeuten.

Das Potential einer Kugel ist gegeben durch

V = e / r [Gl. 206]

worin V Potential in elektrostatischen Einheiten (= 300 V) bedeutet.

Aus (205) und (206) folgt

p = V2 / 8 r2p [Gl. 207]

Lädt man die Oberfläche eines Tropfens so weit auf, daß die abstoßenden Kräfte der gleichnamigen Ladungen den Oberflächendruck 2 w / r gerade kompensieren, dann folgt daraus v2

 w = V2 / 16 r p [Gl. 208]

Falls man nicht bis zur vollständigen Aufhebung der Oberflächenspannung geht, wird

 w' = w -  V2 / 16 r p [Gl. 209]

Diese Beziehung sagt aus, daß die Oberflächenspannung um so stärker erniedrigt wird, auf ein je höheres Potential man den Tropfen auflädt und die Wirkung dieser Aufladung um so größer ist, je stärker gekrümmt die Oberfläche, d. h. je kleiner der Tropfen ist. Man erkennt daran, daß bei feinsten Tröpfchen schon ganz geringe Potentiale eine große Wirkung ausüben. Dieser Effekt ist zur Verringerung der Grenzphasenreibung praktisch noch nicht ausgenutzt worden, wohl aber kann ein solcher Effekt die Messung der Grenzphasenreibung störend beeinflussen.

Dieser Effekt scheint geeignet zu sein, einige wichtige Erkenntnisse über das Wesen der Reibungselektrizität zu fördern. Wenn eine elektrische Ladung hoher Dichte elektrostatisch den Kohäsionskräften entgegenwirkt, dann muß sie auch Einfluß auf die Reibung haben. Einer Erniedrigung der Oberflächenspannung entspricht eine Erniedrigung der Oberflächenviskosität. Hier gibt es nun Substanzen, deren Grenzphasenreibung vom, Geschwindigkeitsgradienten abhängt, und solche, bei denen die Grenzphasenreibung in bestimmten Geschwindigkeitsbereichen vom Geschwindigkeitsgefälle unabhängig ist. Um die Veränderung der Grenzphasenreibung als Funktion des Geschwindigkeitsgefälles zu kompensieren, müßte die Oberflächenspannung erhöht werden. Dies ist nur möglich durch Aufladung mit ungleichnamigen Ladungen. Dies führt zur Vorstellung einer dielektrischen Doppelschicht. Sie kann dadurch erzeugt werden, daß man an ein solches System eine elektrische Spannungsdifferenz anlegt. Unter dem Einfluß dieses Feldes werden sich die 3foleküle polarisieren und eventuell Dipole in die Richtung des Feldes einstellen. Beides führt zum Bau der elektrischen Doppelschicht, wie sie von Helmholtz und Smoluchowski angenommen wurde. Die Einstellung dieser Doppelschicht erfordert Zeit. Die Polarisation der Moleküle erfolgt im Verhältnis zum Geschwindigkeitsgefälle mit sehr großer Frequenz und kann daher als praktisch trägheitslos gelten. Dagegen erfordert die Ausrichtung der Dipole Zeiten von der Größe der Relaxationsdauer. Diese kann bei sehr zähen Grenzphasen so groß werden, daß die Dipole z. B. der Frequenz eines technischen Wechselstromes nicht mehr folgen können. Da metallische Grenzphasen selbst eine Richtwirkung ausüben, werden die Dipole stets dann in die Richtung ihrer Phasenorientierung zurückklappen, wenn die Spannung gerade Null ist. Es wird also ein gerichteter Verschiebungsstrom fließen. Dasselbe muß eintreten bei Strömungsorientierung. Liegt das Feld senkrecht zur Strömungsrichtung, dann wird dieses die Moleküle aus ihrer Strömungsrichtung zu bewegen suchen. Bei einer Wechselspannung werden die Dipole dann stets in die Richtung der Strömung sich zurückfinden, wenn die Spannung gerade Null ist. Darauf beruht die Gleichrichterwirkung geschmierter Gleitflächen, wie sie von Vieweg u. a. beobachtet wurde. Liegen die Komponenten des elektrischen Feldes und des Strömungsfeldes in der gleichen Richtung, dann wird der Verschiebungsstrom verstärkt. Wirken Feld und Strömung aber einander entgegen, dann wird der Verschiebungsstrom geschwächt. Bilden die Komponenten des elektrischen Feldes und die der Strömungsrichtung einen mehr oder weniger ausgeprägten Phasenwinkel miteinander, dann ist der Gleichrichtereffekt nur unvollständig.

Fehlt dagegen ein elektrisches Feld, dann wird die Phasengrenze bzw. das Strömungspotential die einzige richtende Kraft sein, die die Dipole orientiert. Ist dann die Relaxationsdauer dieser Substanzen sehr lang wie in festen Körpern, dann kann es geraume Zeit dauern, bis ein solcher Orientierungszustand auf den e-ten Teil seines Ursprungswertes abgeklungen ist. Solche Stoffe tragen dann noch merklich lange nach dem. Berührungs- bzw. Reibungsvorgang die ausgerichteten Ladungen. Dies ist das Wesen der Berührungselektrizität (Kontaktpotentiale) und der Reibungselektrizität. Sofern sich solche Vorgänge nur an den Grenzphasen abspielen, werden diese Ladungen über kurz oder lang von der Oberfläche verschwinden. Findet aber die Ausrichtung im Innern des Körpers statt und wird dieser Zustand fixiert, dann gelangt man zu permanent elektrischen -Körpern (Elektreet). Minen permanent elektrischen Körper erhält man z. B. durch Erstarrung von Carnaubawachs im elektrischen Felde. Dieser Körper läßt sich abwaschen, sogar abschaben, ohne seinen dipolaren elektrischen Charakter zu verlieren. Die Reibungselektrizität stellt sich somit dar als ein reziproker Effekt zur Reibungsverminderung durch elektrostatische Kohäsionsverringerung. Bei festen Körpern ist auch das reziproke Phänomen bekannt. Legt man eine biegsame Metallfolie über eine Walze aus einem Halbleiter, z. B. Schiefer oder Achat, und versetzt diese Walze in Umdrehung, dann wird beim Anlegen einer Spannungsdifferenz die Reibung erhöht. Dies ist der J o h n s e n Rahbeck-Effekt, auf dem die statischen Megaphone beruhen.

Man erkennt, daß bei der Wahl so geringer Schichtdicken, wie sie die Oberflächenschichten oder Grenzflächenschichten darstellen, auch bereits Kräfte in Erscheinung treten, die quantitativ und qualitativ verwandt sind mit denen, die die Atome zusammenhalten, nämlich die elektrischen Kräfte. Mit fortgesetzter Unterteilung der Schichtdicke beginnt sich das Bild allmählich auch qualitativ zu verändern.

Es ist daher zu erwarten, daß man durch- fortgesetzte Steigerung, der Geschwindigkeitsgradienten sich auch das Bild der aggregationskinetischen Veränderungen immer mehr nach einem mehr chemischen Verhalten verschiebt. Während man bei der Reibung mit kleinen Geschwindigkeitsgefällen noch ausgesprochen mechanische Effekte, im Falle einer Werkstoffzerstörung z. B. Erosionen erhält, können diese Zerstörungen bei Steigerung der Geschwindigkeitsgradienten allmählich Formen annehmen, die von chemischen Auffassungen nicht mehr zu unterscheiden sind (Abb. 123). Trotzdem besteht keinerlei Zusammenhang zwischen der rein chemischen Affinität, der sich gegenseitig verschleißenden Stoffe und dem Grad der hierdurch hervorgerufenen Abnutzung. Diese rätselhaften Phänomene sind seit längerer Zeit unter der Bezeichnung Kavitation bekannte Sie galt in ihrem Wesen bisher als völlig unaufgeklärt und soll daher hier vom strukturmechanischen Standpunkte aus behandelt werden. Kavitation tritt überall da auf, wo negative Drucke, "Soge", entstehen können (Abb. 122 und 124). Dies ist der Fall beim hydrodynamisch geschmierten Gleitlager, und zwar unmittelbar nach der engsten Stelle des Schmierspaltes, wo das Öl aus einem engeren in Villen weiteren Querschnitt ausströmt. Sog entstehen ferner in Venturidüsen, Ejektoren oder Diffusoren. Soge entstehen ferner bei allen angeströmten Tragflügeln, Stromlinienkörpern usw. in Zentrifugalpumpen, Schiffschrauben und Wasserturbinen.

 

Abb. 122. Ansicht und Schnitt eines durch Kavitation angefressenen Stückes (Escher-Wyß)
Abb. 123. Kavitation in einem Diffusor nach Escher-Wyß
Abb. 124. Kavitationszone an der Vorderkante
Abb. 125. Mikroaufnahme einer eines Tragflügels (Escher-Wyß) Kavitationsspur (cca. 400 X) Das eigenartige an der Kavitation ist, daß kaum ein Zusammenhang zwischen der chemischen oder mechanischen Beständigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Kavitation besteht, wie folgende kleine Tabelle zeigt:

Volumverlust durch Kavitation an verschiedenen Metallen (Nach H. Nowotny, Werkstoffzerstörung durch Kavitation, VDI 1942.)

 

Kavitierter Werkstoff

Volumenverlust

Schmelzpunkt

Mechan. Festigkeit bei 20°

Mechan. Festigkeit bei 500°

Blei (feinkörnig) 
Kadmium (feinkörnig)
Magnesium (grobkörnig)
Aluminium (mittelkörnig)
Messing (65% Cu, grobkörnig)
C-Stahl (feinkörnig)

10 mm3/10°
0,70
1,40
0,50
0,03 
0,01

327
321
650
658
850
1.150

1,35
6,40
17,00
14,30
50,00
54,00

-
-
0,50
0,60
6,00
27,00

Man erkennt daran, daß eine gewisse Parallelität zwischen der Kavitationsfestigkeit und dem Schmelzpunkt besteht und die Werkstoffe um so widerstandsfähiger sind gegen Kavitation, je höher ihre Warmfestigkeit ist. Es scheint ferner günstig zu sein, feinkörnige Gefüge zu verwenden. Es lassen sich sowohl Metalle als auch Metalloide kavitieren. Kavitation tritt auf in allen Flüssigkeiten, Wasser, Benzin, Schmieröl usw. Kavitation tritt selten auf im Siedepunkt der Flüssigkeit. Sie verschwindet auch bei hinreichend hohen Außendrucken wieder. So werden z.B. die Schrauben der U-Boote bei der Unterwasserfahrt weniger kavitiert a1s bei der Überwasserfahrt. Man hat beobachtet, daß es für jede Flüssigkeit ein charakteristisches Maximum, bei einer ganz bestimmten Temperatur gibt, das sich mit dein Druck verschiebt. Wie aus der Abb. 127 hervorgeht, liegt dieses bei Wasser und Atmosphärendruck um 65° C und verschiebt sich mit steigendem Druck nach höheren Temperaturen.

Abb. 126. Gewichtsverlust von verschiedenen Proben durch Kavitation in der Venturidüse am Schwarzenbachwerk in Abhängigkeit von der Zeit (nach Ebert
und W. Spannhake [unveröffentlicht])

Abb. 127. Gewichtsverlust von Messingproben durch Kavitation am Schwinggerät bei verschiedenen Wassertemperaturen (nach Peters und Rightmire (unveröffentlicht)


Man kann also die Kavitation in bestimmten Temperaturbereichen dadurch verringern, daß man den Druck, z. B. die Förderhöhe bei Zentrifugalpumpen, erhöht. Es hat sich gezeigt, daß für den Eintritt der Kavitation eine bestimmte, nach Thoma benannte Kennzahl charakteristisch ist. Diese ist

Thoma-Kennzahl = (barometrische Saughöhe - statische Saughöhe) / Gesamtgefälle

(barometrische Saughöhe = Luftdruck - Dampfdruck). Das Gesamtgefälle ist gleich x . r .c2 / 2, worin c die maximale Geschwindigkeit ist. Für jede, Bauart gibt es eine bestimmte Thoma-Kennzahl, die charakteristisch und kritisch ist. Wird sie unterschritten, dann besteht Kavitationsgefahr. Diese Zahlen sind praktisch von Bedeutung bei der Konstruktion von Francis- und Kaplan-Turbinen. Bei Propellern ist kavitationsfreier Betrieb bis herunter zu Thoma-Kennzahlen von 0,2 möglich.

Außer diesen Maßnahmen kann man der Kavitation auch noch durch besondere -Politur und Gefügeveränderung der Werkstoffe begegnen, wie das Diagramm in Abb. 126 zeigt. Man sieht, daß die Molybdänstähle relativ besser sind als die gewöhnlichen. Es dauert eine bestimmte Zeit, bis die Kavitation einsetzt (Inkubationsdauer), und erst nach dem Einsatz der Kavitation schreitet diese mit der Zeit linear fort. Passivierungserscheinungen sind nicht beobachtet worden. Es gibt keinen Zusammenhang zwischen Inkubationsdauer und Kavitationsfestigkeit der kompakten Masse der Substanz. Es gibt Werkstoffe mit kurzer Inkubationszeit, die kavitationsfest und auch nicht fest sein können, und es gibt Werkstoffe, die bei langer Inkubationsdauer fest und auch nicht fest sein können.

Was die Flüssigkeiten selbst anbelangt, so ist eine Parallelität zwischen der Oberflächenspannung und dem Kavitationsangriff zu erkennen. Daß hier Grenzphasenkräfte am Werke sind, ist also unverkennbar. Die Viskosität scheint die Kavitation zu hemmen, der Zusammenhang ist jedoch nicht einfach.

Gelöste Luft im Kavitationsmittel (z.B. Wasser) hat eine ähnliche Wirkung wie eine Erhöhung des Außendruckes bei Zimmertemperatur, d. h. die Kavitation wird verringert. Das deckt sich mit der Beobachtung, daß Turbinen in den Sommermonaten heftiger angegriffen werden als im Winter, weil der Luftgehalt des Wassers geringer ist in der Wärme. Ausgekochtes Wasser kavitiert stärker als nicht ausgekochtes. Einleiten von Luft verringert die Kavitation. Aber auch diese Zusammenhänge sind nicht eindeutig, wie bei der Verschiebung des Druckmaximums.

Um diese Erscheinungen genauer zu studieren, hat man den Kavitationsangriff unter solchen Bedingungen ausgeführt, unter denen er mikrokinematographisch beobachtet werden konnte. Eine solche Momentaufnahme ist in Abb. 125 wiedergegeben. Die Kavitationsspuren sind perlschnurartig aufgereiht und wandern von innen nach außen. Überall da, wo die Blase die Werkstoffoberfläche berührt, hinterläßt sie eine Beschädigungsspur. Diese Spur ist nahezu das genaue Abbild der Blase. Da an Magnetostriktionsschwingern die erregende Frequenz und die Geschwindigkeit des Schwingers aus der Amplitude berechnet werden kann, gelingt es, nachzuweisen, daß die tangentiale (über die Oberfläche gleitende) Geschwindigkeit der Blase mit der tatsächlich mikrokinematographisch beobachteten übereinstimmt. Der Abstand einer Beschädigungsspur entspricht also dem Weg einer Blase während einer Schwingungsperiode.

Es ist also

v = s . n

worin v Wanderungsgeschwindigkeit der Blase, s Abstand zweier Blasenspuren, n Frequenz des Schwingers bedeuten.

Ferner ist

v = 2 p n . r

worin v Geschwindigkeit des schwingenden Stempels, n Frequenz des Schwingers, r Blasenradius bedeuten.

Es ergeben sich auf diese Weise Blasenradien von 0,00015 cm und Wanderungsgeschwindigkeiten von 3 cm/sec bei 10 Kilohertz, wie man auch aus dem Vergrößerungsmaßstab ersehen kann.

Zu erwähnen ist noch, daß es bereits gelungen ist, mit Wasserstrahlen höchster Geschwindigkeit (1.000 m/sec) durch Kavitation, dicke Stahlblöcke in kurzer Zeit zu durchschneiden.

Zur Erklärung dieser ungeheuren Wirkungen wurde daher zunächst angenommen, daß der hohe Oberflächendruck; der in den Bläschen herrscht, bei ihrem Einsturz die Kavitation verursacht. Schon eine überschlägige Rechnung für Wasser ergibt

und für Benzin

Werte, die nur in den seltensten Fällen die Festigkeit der Metalle überschreiten. Die wirklich auftretenden Festigkeiten des Mikrogefüges (abzüglich der Zerklüftungen) sind jedoch höher als die am Zerreißprüfstand gemessenen; andererseits sind die beim Einsturz einer Blase auftretenden Drucke geringer, weil die kinetischen Einheiten (Micelle) der Flüssigkeit größere Radien haben als die hier eingesetzten Molekülradien. Die Kavitation ist also nicht einfach durch eine statische Festigkeitsbetrachtung zu erklären.

Es sind vielmehr aggregationskinetische Momente, die hier berücksichtigt werden müssen. Der Druck, der auf dem Blaseninhalt lastet, ist zweierlei Art.
1. Lastet darauf der Druck der gespannten Oberfläche 2 w / r.
2. Lastet darauf der Außendruck (atmosphärischer, hydrostatischer, hydrodynamischer).
Diesen hält das Gleichgewicht der Dampfdruck im Innern der Blase. Der Dampfdruck ist aber nicht gleich dem Sättigungsdruck der ebenen Oberfläche, sondern nach der Thomson-Gibbschen Gleichung gegeben durch

worin pr, Dampfdruck der gekrümmten Oberfläche, p¥ Dampf druck der ebenen Oberfläche (Sättigungsdruck), w Oberflächenspannung, M Molekulargewicht, r Dichte, r Blasenradius (Krümmungshalbmesser der Oberfläche), R Gaskonstante, T absolute Temperatur bedeuten.


Abb. 131. Kavitationsisothermen

Die Summe aller dieser drei Drucke muß Null sein oder

Dies ist die Gleichgewichtsbedingung für die Beständigkeit der Blasen in der Kavitationszone. Um sich ein anschauliches Bild von dem Verlauf dieser etwas komplizierten Funktion zu machen, rechnet man sich am besten einige Zahlenbeispiele aus und stellt sie graphisch dar. Es wurde die logarithmische Darstellung gewählt um mehrere Zehnerpotenzen auf einem Blatt darstellen zu können. Da das logarithmische System keinen Nullpunkt hat (er liegt im Unendlichen), wurde willkürlich bei irgend einem Wert (10 dyn/cm2) mit der Darstellung abgebrochen. Die Soge wurden als negative Drucke abwärts gerichtet aufgetragen, von dem gleichen Wert (- 10 dyn/cm2) beginnend (Abb. 129).


Abb. 129. Kavitationschoren

Es wurden zwei Darstellungen gewählt, und zwar:
1. pa als Funktion von r bei verschiedenen Temperaturen (Isothermen);
2. pa als Funktion von T bei verschiedenen Radien (Isochoren).
Hierbei zeigte sich, daß es bei konstanter Temperatur (Isothermen) eine ganz bestimmte Blasengröße gibt, bei der d ln pa / dr sehr hohe (theoretisch unendlich hohe) Werte annehmen kann. In diesem Zustande ist die Blase also inkompressibel, d.h. sie hat eine unendlich hohe Raumelastizität. Solche Gebilde sind als schwach gedämpfte Oszillatoren außerordentlich schwingungsfähig (siehe z.B. Quarzkristalle). Ferner gibt es für jede Blasengröße eine ganz bestimmte Temperatur, bei der d ln pa / dT sehr hohe (theoretisch unendliche Werte) annehmen kann.


Abb. 130. Kavitationsenthalpien

Multipliziert man diese Größe mit RT2, so erhält man eine Enthalpie; diese

RT2 d ln pa / dT

wollen wir Kavitationsenthalpie nennen (Abb. 130). Man sieht daraus, daß diese sowohl die molekulare Schmelz- als auch Sublimationsenthalpie und sogar die chemische Bindungsenergie übersteigen kann. Es ist klar, daß unter solchen Umständen kein Werkstoff der Kavitation widersteht. Man kann sogar das Maximum der Kavitation vorausberechnen.

Abb. 131. Magnetostriktionsschwinger (Ansicht), links Röhre mit Abstimmorganen, rechts Vormagnetisierungsspule mit Schwingspulen und Nickelstab mit Standglas


Dies wird dort auftreten, wo die Eigenfrequenz der Blasen mit der erregenden Frequenz des Magnetostriktionsschwingers (Abb. 131) übereinstimmt. Die Eigenfrequenz läßt sich nach der Beziehung

berechnen, worin K Elastizität, r Dichte und r den Blasenradius bedeuten. Die Elastizität kann aus dem steilen Ast der Gleichgewichtskurve errechnet werden. Sie ist gegeben durch die Steilheit der Druckänderung nach der Volumenänderung, die eine Funktion des Blasenradius ist.

d ln p / d ln r = Steilheit

und daraus

d ln p / 0,333 d ln (3 V / 4 p) = Steilheit,

für kleine Änderungen muß wegen d ln x = dx / x, also

sein; daraus ergibt sich definitionsgemäß für die Volumenelastizität

daraus

E = 0,333 Steilheit . P.

Setzt man die aus dem geradlinigen Teil dieses nahezu senkrechten Astes abgeleitete Elastizität in obige Formel ein, so erhält man um so höhere Elastizitätswerte, je höher die Steilheit ist, bei der diese Kurven geradlinig verlaufen. Zur Erleichterung der Rechnung sind auch hier Nomogramme in Anwendung (Abb. 134).

Man erkennt sofort, daß die Frequenz der Blasen mit der Temperatur ansteigt. Durch Erwärmung wird also die Eigenfrequenz der Blasen gegen die erregende Frequenz verstimmt. Man kann aus dieser Verstimmung und dem Dämpfungsdekrement des Oszillators die Amplitudenverstärkung, nach folgender in der Schwingungslehre üblichen, Formel berechnen:

Abb. 132. Gewichtsverluste durch Kavitation als Funktion der Temperatur (dicke (Kurve) im Vergleich mit der Amplitudenverstärkung als Funktion der Temperatur bei verschiedenen Dämpfungsdekrementen (dünne Kurven)


rechnet man sich für verschiedene, zunächst willkürlich angenommene Dämpfungsdekremente die Verstärkungszahlen aus, so erhält man die in der Abb. 132 dünn gestrichelten Kurven, deren Maximum um so höher liegt, je geringer die Dämpfungsdekremente sind. Darüber ist die Gewichtsverlustkurve an Magnesiumsproben während einer Kavitationsdauer von 10 Minuten in Wasser dick eingezeichnet. Man sieht, daß die Maxima der theoretischen Kurven mit dem Maximum der experimentellen bis auf wenige Grade genau übereinstimmen. Es läßt sich sogar voraussagen, in welchem Sinne sich diese Maxima bei Drucksteigerung verschieben müssen, und auch die Größenordnung der Verschiebung berechnen. In der Abb. 133 ist angenommen, daß durch den Druck die Oberflächenspannung um einen geringen Betrag erhöht, der Dampfdruck um einen geringen Betrag erniedrigt wird. Dadurch wird der steile Ast etwas kürzer, was eine geringere Elastizität und Frequenz ergibt. Man muß also erwärmen, um mit dem Erreger wieder in Resonanz zu kommen. Das ergibt also eine Verschiebung und Abstumpfung des Maximums nach höheren Temperaturen, die durchaus den Beträgen in der Größenordnung, entsprechend aus den Kurven von Rhightmire und Peters, zu entnehmen sind (Abb. 127).

Es kann daher kaum noch einem Zweifel unterliegen, daß die Kavitation im wesentlichen auf einer Amplitudenresonanz der schwingenden Blasen mit der erregenden Frequenz des Schwingers bzw. der ihr völlig gleichwertigen Strömung beruht. Die verschiedene Widerstandsfähigkeit der Werkstoffe ist daher nicht auf die Verschiedenheit der Festigkeit zurückzuführen, denn die Festigkeitswerte schwanken kaum innerhalb eines Bereiches von 1 : 50, während die Widerstandsfähigkeit gegen Kavitation sich in einem Bereich von 1 : 1.000 bewegt. Es ist vielmehr die Körnung der Metalle maßgebend für die Widerstandsfähigkeit gegen Kavitation.

Abb. 133. Verschiebung des Maximums mit dem Druck bei gleicher Dämpfung


Ist diese relativ grob, so zeigen die Texturen relativ geringe Eigenfrequenzen, die bei Amplitudenresonanz immer mitschwingen; ist diese nun zufällig mit der Eigenfrequenz der Blasen auch noch in Resonanz, dann ist die Kavitation besonders stark. Nur bei sehr starker Erhöhung der Eigenfrequenz der Textur, also äußerst feiner Textur, sinkt die Kavitierbarkeit nahe auf Null herab. Nun sind aber gerade die festen und harten Metalle meist grobkörnig, so daß man sich nicht zu wundern braucht, warum mitunter mechanisch feste Metalle sich so auffallend schlecht gegen Kavitation verhalten. Nur bei der Politur, wo durch extreme Scherkräfte die Körnung verschmiert und daher die Eigenfrequenz der Textur stark verstimmt wird gegen die Eigenfrequenz der Blasen, kann die Kavitation auf begrenzte Dauer ganz unterbunden werden. So erklärt sich die Inkubationsdauer mancher Metalle mit geeignet vorbehandelter Oberfläche. Erst wenn diese sog. Beilbyschichten aufgerauht sind und der grobkristalline Untergrund zum Vorschein kommt, setzt die Kavitation ein und schreitet der Zeit linear proportional fort. Es ist auch an die Streckhärtung zu denken, die mit solcher Politur, für gewöhnlich einhergeht, vor allem aber an den polykristallinen Habitus dieser Schichten, die keine ausgeprägte Resonanzlage aufweisen und daher ein starkes Dämpfungsdekrement zeigen. Daß dies in der Tat der Fall ist, geht aus den verwaschenen Röntgeninterferenzen hervor, die solche Schichten in der Regel zeigen.

Könnte man es auch noch erreichen, daß die Relaxationsdauer der Flüssigkeit sogar mit der Eigenfrequenz der Blasen übereinstimmt, dann mußte die Flüssigkeit in diesem Geschwindigkeitsgefällebereich strukturviskos sein. Eine solche Flüssigkeit, deren Schlüpfrigkeitsmaximum bei der Eigenfrequenz der Blasen liegt, absorbiert besonders gut mechanische Schwingungen. Aus experimentellen Befunden wissen wir, daß schleimartige, zähe Substanzen eine Relaxationsdauer von der Größenordnung 1/10.000 sec aufweisen, d. h. mit den schwingenden Blasen in Resonanz gebracht werden können. Es leuchtet ein, daß, wenn diese mikroskopisch kleinen Bläschen in diesem zähen Schleim schwingen, sie in kürzester Zeit ihre ganze Schwingungsenergie an diesen Schleim abgeben, der dadurch (weil strukturviskos) dünnflüssiger wird.

Abb. 134. Nomogramm zur Berechnung der Eigenfrequenz von Blasen


Sobald dieser Schleim aber außerhalb des Geschwindigkeitsgefälles kommt, wird er sofort (d. h. in der Zeit von 1/10.000 sec) wieder zäh und unabspülbar. Mit solchem Schleim sind fast alle schnell schwimmenden Fische überzogen, an deren Schuppenpanzer man keine Kavitationserscheinungen beobachten kann. Ob sich aus dieser Naturbeobachtung eine Nutzanwendung für dauernd beanspruchte technische Maschinenelemente herleiten läßt, bleibt abzuwarten. Manche andere Bedingung muß hierbei noch erfüllt werden. Insbesondere müßte ein solcher Schutzüberzug dauernd haften und nicht, wie in der Natur, durch Wachstum oder Sekretion dauernd erneuert werden.

Zu einem ähnlichen Ergebnis gelangt man auch, wenn man den Dampfdruck durch elektrische Aufladung erniedrigt. Auch hier besteht die Gleichgewichtsbedingung

Setzt man für r = 0,9 g/ccm, P¥ = 5,10-2 Torr = 6,67 Dyn/cm2, bei 239' K W 35 Dyn/cm, R = 8,31 . 107 Erg/Grad und Mol, so erhält man Werte, die sich graphisch darstellen lassen. Trägt man als Ordinaten die Logarithmen der Gleichgewichtsdrucke Pa, als Abszissen die Blasenradien r auf und indiziert die Kurven mit, den jeweiligen Spannungen, so ergibt sich für einen bestimmten Spannungsbereich und für eine ganz bestimmte Blagengröße ein Druckminimum. Das bedeutet, daß man durch Einhaltung bestimmter Bedingungen, selektiv, Blasen recht einheitlicher Größe unterhalten kann.

Abb. 135. Gleichgewichtsdruck als Funktion des Blasenradius bei verschiedenen Aufladepotentialen. - Schaumgleichgewichtskurven. Bei 600-700 V und 50 m
Blasenradius sind die Blasen von besonders einheitlicher Größe.


Dies ermöglicht die Einhaltung der Bedingung:
mittlere freie Weglänge, Öldampf kleiner als Blasendurchmesser, kleiner als mittlere freie Weglänge Fremdgas.

Unter diesen Umständen wird dann die Ionisation des Fremdgases zugunsten der Ionisation der Ölmoleküle unterdrückt, die man allein zur Reaktion anregen will.

So erklärt sich die hohe elektrische Energieausbeute bei den Schaumvoltolverfahren (elektrische Polymerisation von Kohlenwasserstoffen und Fetten unter der Einwirkung stiller elektrischer Glimmentladungen im Vakuum).

Die konsequente Verfolgung dieser Rechnungen führt zu einer weitgehenden Beherrschung des technischen Prozesses, die, weil zur Reaktionskinetik gehörig, hier nicht näher behandelt werden soll.

Vom Wesen der inneren Reibung

Die Vorstellung, die wir uns heute von der inneren Reibung machen können, ist etwa folgende: kleine Moleküle sind im flüssigen Zustande allseits beweglich und erfüllen daher einen annähernd. kugelförmigen Raum ohne Bevorzugung irgend einer Richtung. Dazu nötigt uns schon die nach allen Raumrichtungen gleich wirksame Diffusion. Weichen die Moleküle jedoch stark von der Kugelform ab, was nur bei größeren Molekülen möglich ist, dann werden sie meist unstarr und neigen zur Aggregation. Die hierdurch entstehenden Micelle werden ebenfalls die Kugelform anstreben. Dazu nötigt uns die durch Kohäsionskräfte verursachte, einem 3finimum zustrebende Oberflächenspannung. Bringt man in ein solches System statistischer Unordnung durch gerichtete mechanische Kräfte eine gewisse Ordnung, dann wird diese durch die kinetischen Wärmebewegungen allmählich zerstreut. So wird aus geordneter Energie ungeordnete oder aus Spannung Wärme. Verschieben wir die Kugeln in der Strömungsrichtung von einem Nachbarn zum andern, dann werden sie von den entfernteren angezogen und von den benachbarteren, abgestoßen. Hierdurch werden sie aus ihrer geradlinigen Bahn gedrängt. Ihr Schwerpunkt beschreibt dann die in der Abb. 136 ge5trichelt gezeichnete, waagerechte Wellenlinie. Dieses Ausweichen führt auch zur Verdrängung der darüberliegenden Schicht von Micellen. Diese Störung pflanzt sich dann als kompressionslolse Scherwelle mit endlicher Geschwindigkeit senkrecht zur Bewegungsrichtung fort. Wir erhalten also zwei in der Phase um 9011 verschobene, in ihrer Richtung senkrecht aufeinander stehende Schwingungen. Diese verhalten sich etwa so wie Strom und Spannung in der Elektrodynamik und müßten formal der gleichen Beziehung gehorchen:

[Gl. 210]

Es ist bemerkenswert und typisch, daß sich hierbei der asymmetrische Verlauf der Potentialkurve in den Kohäsionskräften bemerkbar macht. Wie aus der Abb. 136 hervorgeht, verläuft der Abstoßungsast der Potentialkurve stets steiler als der Anziehungsast. Bei Annäherung an die stabile Gleichgewichtslage tritt die Abstoßung stärker in Erscheinung als die Anziehung. Ein aus seiner Ruhelage gedrängtes
Micell wird daher nicht mehr mit der gleichen Amplitude zurückschwingen können. Eine Schwingung mit abnehmender Amplitude kann daher als gedämpfte Schwingung geschrieben werden. Das Verhältnis zweier, um eine ganze Wellenlänge verschobener Schwingungen ist gegeben durch das Dämpfungsgesetz:

[Gl. 211]

worin a Elongation, ao Amplitude, T Periodendauer, d Dämpfungsziffer, t Zeit bedeuten.
Steht die Richtung der Fortpflanzung genau senkrecht auf der Ebene der Bewegung, dann ist

cos 90° = 0  sin 90° = 1

oder wegen (210) und (211)

und daraus für t = 0, wo a = a0 ist:

[Gl. 212]

Dieses gilt unter der Voraussetzung schwach gedämpfter Schwingungen. In einer Gleichung mit einem reellen und imaginären Summanden kann jeder für sich eine reelle Lösung darstellen. Die Gleichung (210) kann daher auch wie folgt geschrieben werden:

[Gl. 213]

und wegen (212)

[Gl. 214]

Das heißt, wir erhalten nicht wie nach (210) eine periodische Schwingung, sondern eine unperiodische Hyperbelschwingung. Das Charakteristische an dieser Schwingung ist, daß sowohl ihre Wellenlänge als auch ihre Amplitude im Unendlichen liegen. Darum ist auch ihre Dämpfung

unbestimmt; deshalb das imaginäre Vorzeichen der Dämpfungsziffer. Bei endlicher Fortpflanzungsgeschwindigkeit ist wegen der Wellengleichung c = l n auch keine bestimmte Frequenz angebbar. Denn nur unendlich mal Null ergibt einen unbestimmten endlichen Wert. Darin besteht auch die Schwierigkeit, die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Scherwellen zu bestimmen. Man spricht daher bei derartigen Schwingungsvorgängen zweckmäßig von Schiebungsvorgängen im Gegensatz zu Schwingungen mit definierter Wellenlänge und Amplituden. Andererseits wird aber auch erklärlich, warum die Micelle bei laminarer Strömung die Lamelle grundsätzlich verlassen können. Nur so ist es zu verstehen, wieso auch in der laminaren Strömung noch Diffusion möglich ist. So wie die ungedämpfte Schwingung charakterisiert ist durch die Konstanz der Summe zwischen potentieller und kinetischer Energie, so ist die Reibung charakterisiert durch die Differenz zwischen kinetischer und potentieller Energie. Diese Vermehrung des kinetischen Energieinhalts durch den Ausgleich zähelastischer Spannungen charakterisiert vielleicht am besten die Irreversibilität der Reibungsvorgänge. Die Gleichungen (210) und (214) können durch die Beziehung (212) ineinander übergeführt werden. Das bedeutet, daß man die kinetischen Wärmebewegungen als einen periodischen Wechsel zwischen zähelastischen Spannungszuständen und der lebendigen Kraft periodisch bewegter Massen auffassen kann. Im Gleichgewichtszustand gilt daher Gleichung (210), wonach die Summe aus kinetischer und potentieller Energie eine imaginäre Funktion der Kreisfrequenz ist. Da aber die Kreisfrequenz mit der Dämpfungsziffer über Gleichung (212) zusammenhängt, die ebenfalls die Dimension einer Frequenz hat, folgt Gleichung (214). Diese beschreibt einen gedämpften Schiebungsvorgang: das ist die Reibung. Da diese Funktion nicht periodisch ist, sondern entsprechend der unendlich langen Wellenlänge auch eine unendlich lange Schwingungsdauer hat, folgt, daß dieser Vorgang nicht eine periodische Funktion der Zeit, sondern eine Asymptote der Zeit sein muß. Das ist ein Ausgleichsvorgang. Bei Ausgleichsvorgängen ist aber die Differenz zwischen dem kinetischen Wärmeinhalt des Systems insgesamt und der Abnahme der potentiellen Energie konstant. Dies ist zugleich die Bedingung für eine reproduzierbare Bestimmung des mechanischen Wärmeäquivalents. Aus diesen Ausführungen geht hervor, daß Reibungsvorgänge keineswegs an materielle Systeme gebunden sind, sondern auf die Asymmetrie der Potentialgesetze zurückgeführt werden können. Sie ist daher ein Attribut raumzeitlicher Inertialsysteme.


Abb. 136. Zum Mechanismus der inneren Reibung

Die Asymmetrie der Potentialkurve rührt daher, daß die Substanz aus bipolaren Strukturelementen aufgebaut ist. Die Potentialkurve kann allein aus dem Coulombschen oder einem formal ähnlichen Gesetz hergeleitet werden. Dieses hat seine Form aber aus geometrischen Ursachen. Potentialgesetze haben alle die gleiche Form, weil die Kugeloberfläche mit dem Quadrat des Kugelradius abnimmt und die Dichte der Kraftlinien oder auch der Strahlen daher mit dem Quadrat der Entfernung abnimmt. Voraussetzung ist allerdings daß die Ausbreitung der Kraft oder der Strahlung (nach Ablauf gleicher Zeiten auch gleiche Wege zurücklegend) mit konstanter Geschwindigkeit erfolgt. Etwas anderes anzunehmen, hat nur dann Sinn, wenn das betrachtete Kontinuum hinsichtlich der betrachteten Erscheinung heteromorph ist. Die Annahme einer konstanten Ausbreitungsgeschwindigkeit ist jedenfalls die einfachste, aus der sich dann jeder komplizierte Fall beliebig zusammensetzen läßt.

Damit erscheint auch die Reibung, die wesentlichste Ursache der Energieentwertung, auf die Eigenschaften des physikalischen Raumes zurückgeführt. Energie kann daher auch im vollkommen leeren Raume zerstreut werden, wenn man hinreichend große Schichtdicken in Betracht zieht. Ein Strahl, der hinreichend lange Wege im Weltenraum zurücklegt, müßte daher Energie verlieren, auch wenn der dazwischenliegende Raum vollkommen leer ist. In solchen Fällen könnte dieser Strahl seine Frequenz nur erniedrigen, nicht aber auch erhöhen. Er müßte daher rotverschoben sein, falls es sich um sichtbares Licht handelt, weil ein Energieverlust einer Frequenzerniedrigung entspricht. Davon bleibt unberührt der Betrag, welcher von dem Doppler-Effekt bewegter Strahlungsquellen herrührt, wenn Strahler und Beobachter aufeinander zu- oder voneinander wegstreben.

Wichtig ist nur, daß der betrachtete Raum von Kraftfeldern erfüllt ist, die sich gegeneinander relativ verschieben. Nur bei einer Relativbewegung kann Reibung, d. h. Energiezerstreuung in Erscheinung treten. Es ist dabei völlig belanglos, von welcher Art diese Felder sind, wesentlich ist nur, daß ihre Feldstärke endlich ist und daß daher auch der Energieverlust endlich bleibt. Nur im geometrischen Raum, der frei von Spannung und Trägheit ist, kann eine Bewegung ohne Verlust an Energie verlaufen, d. h. frei von Zerstreuung sein. Der geometrische Raum ist aber nur gedacht und raumzeitlich nicht existenzfähig. Es liegt im Sinne der Zeit, daß sich der Raum in seiner Struktur wandelt, sonst könnte man Zeit überhaupt nicht nachweisen. Daß dieser Wandel aber meßbar ist, verdanken wir dem periodischen Wechsel von Spannung und Trägheit; dadurch erst wird er physikalisch, d. h. bekommt er Struktur. Nur bei einer unendlichen Fortpflanzungsgeschwindigkeit von Strahlung und Kraft wären Zeitmessungen unsicher bzw. die Potentialgesetze unbestimmt. Aber auch eine unendliche Ausbreitungsgeschwindigkeit ist undenkbar angesichts des Formalismus, der eine solche Geschwindigkeit mit Spannungs- und Trägheitszuständen des Raumes verknüpft. Sie würde voraussetzen, daß entweder die Spannungszustände unendliche Werte erreichen oder daß der Raum trägheitslos ist, was wieder auf den geometrischen oder nur gedachten Raum führt.

Damit erhebt sich aber die Frage nach dem Endziel dieser Energiezerstreuung. Die Antwort, die die klassische Thermodynamik auf diese Frage zu geben vermag, ist das ständige Anwachsen der Entropie.

Nach den Ausführungen dieser Monographie kann dies nur dann richtig sein, wenn dieses ständige Anwachsen der Entropie stetig ist. Ist dies nämlich nicht der Fall, sondern treten innerhalb dieser Energieumwandlungen Schwankungserscheinungen auf, deren Rhythmus mit irgendeiner Eigenfrequenz eines anderen schwankungsfähigen Systems übereinstimmt, so besteht immer die Möglichkeit, daß sich Energieniveaus aufschaukeln bis zu einem Maximum, das durch das Dämpfungsdekrement dieses Systems bedingt ist, um später gegebenenfalls wieder abzuklingen und so fort. Was man beobachtet, ist dann nicht ein einziger stetiger Aulsgleichsvorgang, sondern eine bunte Mannigfaltigkeit von Schwankungserscheinungen, wie sie die Natur, insbesondere in der belebten Welt, uns tatsächlich darbietet.
Jedenfalls kann jeder Ausgleichsvorgang beim Vorhandensein einer negativen Charakteristik prinzipiell immer in einen Schwingungsvorgang umklappen. Wenn aber irreversible Vorgänge prinzipiell auch reversibel verlaufen können, so muß die Entropie des Weltalls nicht unentwegt wachsen.


Last update: 21.1.2001 © by Walther Umstaetter